Ol — V2X 13 страница

F = Nz₀ + TV2_l \\n(l—e-^^T)g_a(a)d(o. (71,8)

Неравновесное макроскопическое состояние твердого тела опи­сывается некоторым неравновесным распределением фононов по их квантовым состояниям, подобно тому, как это делается для идеального газа. Энтропия тела в таком состоянии может быть вычислена с помощью полученных в § 55 (для бозе-газа) формул. В частности, если в каждом состоянии имеется много фононов, энтропия равна

„ eN,

где Nj—число фононов в группе из Gj близких состояний (см. (55,8)). Этот случай отвечает высоким температурам (Г^>6). Перепишем эту формулу в интегральном виде, отвечающем клас­сической картине тепловых колебаний. Число состояний фононов (в каждой из ветвей спектра), приходящихся на интервал d³k зна­чений волнового вектора и элемента dV пространственного объема, есть dx^=d³kdV/(2л)³. Пусть U_a(r, k)dx—энергия теп­ловых колебаний в том же элементе фазового пространства dr. Соответствующее число фононов есть

^х) Эта формула была уже использована в § 68 для вклада в свободную энергию от акустических ветвей спектра.

^dx. U_a (к)

Подставляя эти выражения вместо Gj и N_}- и переходя к интегри­рованию, получим следующую формулу для энтропии твердого тела с заданным неравновесным распределением энергии в спектре тепловых колебаний:

3v

v-i Г eU„ (г, к)

§ 72. Операторы рождения и уничтожения фононов

Покажем теперь, каким образом введенные в предыдущем параграфе понятия появляются при последовательном проведе­нии квантования колебаний решетки. Получающиеся при этом формулы имеют и самостоятельное значение,— на них основана математическая техника для изучения элементарных актов взаимо­действия фононов.

Произвольное колебательное движение кристаллической ре­шетки может быть представлено в виде наложения бегущих плоских волн¹). Если рассматривать объем решетки как боль­шой, но конечный, то волновой вектор к будет пробегать ряд хотя и близких друг к другу, но дискретных значений. Смеще­ния атомов u_s(t, п) изобразятся тогда дискретной суммой вида

3V

идг, п)=-^££(а_кае<^а)(к)в''^кг"+ а^еГ (к)<Г''^кг") (72,1)

'™а=1 к

(N—число элементарных ячеек в решетке). Суммирование про­изводится по всем (не эквивалентным) значениям к и по всем ветвям спектра колебаний, а остальные обозначения имеют сле­дующий смысл.

Векторы eg™' в (72,1) — векторы поляризации колебаний, т. е. амплитуды, которые не только удовлетворяют уравнениям (69,7), но и предполагаются теперь нормированными определенным усло­вием. Это условие (вместе с соотношениями ортогональности (69,11)) запишем в виде

v

Х5е<«'(к)[еГ^,(к)? = баа- (72,2)

s=I

(m = 2^m«—суммарная масса атомов в одной ячейке). Усло­вия (72,2) оставляют еще произвольным общий (не зависящий от s) фазовый множитель в векторах es^a). Этот произвол позво­ляет наложить на эти векторы дополнительные условия

_____________________ е«^в> (- к) = [е<°> (к)]* (72,3)

^х) Вполне аналогично тому, как это делается для свободного электромаг­нитного поля—ср. II, § 52.

(возможность такого выбора очевидна из того, что в силу соот­ношений (69,10) векторы, стоящие в обеих сторонах равенства (72,3), удовлетворяют одинаковым уравнениям).

Коэффициенты а_ка в (72,1)—функции времени, удовлетво­ряющие уравнениям

aka + <o_a(k)a_Ua=0, (72,4)

получающимся подстановкой (72,1) в уравнения (69,4). Положим

а_кас/эехр[— ico_a(k) t]\ (72,5)

тогда каждый член в сумме будет зависеть только от разности кг„ — со_аг, т. е. представит собой волну, бегущую в направ­лении к.

Колебательная энергия решетки выражается через смещения и скорости атомов формулой

Е = у Ц m_sul(n) +\£ Л?Г (n-n') u_si (n) u_s,_k (п'). (72,6)

ns пп'

SS'

Подставим сюда разложение (72,1). Все члены получающихся сумм, содержащие множители ехр [± / (к + к') г_п ] с к±к'=^=0 обращаются в нуль при суммировании по п в силу того, что

2у'«^гп ₌ (^{N при ч==0}'
n \ 0 при ЦфО,

где q пробегает все неэквивалентные значения (см. § 133). Учи­тывая также условия (72,2—3), преобразуем кинетическую энер­гию к виду

£ mC0a I a_kaal_a + у (a_kafl.-ka + dWalka) \.
ak ' '

Потенциальная энергия в (72,6) с помощью уравнений движения (69,4) переписывается в виде

—g-S^A (п) и, (п)

ns

и затем преобразуется аналогичным образом; в результате она приводится к виду, отличающемуся от кинетической энергии лишь знаком перед вторым членом в фигурных скобках. Скла­дывая обе части энергии, найдем

£ = 22m<4(k)|a_ka|*. (72,7)

ak

Таким образом, полная энергия колебаний решетки выражается в виде суммы энергий, связанных с каждой из волн в отдель­ности.

Произведем теперь преобразование, в результате которого уравнения движения решетки примут вид канонических уравне­ний механики. Для этого вводим вещественные «канонические переменные» Qk«и Pk_tt согласно определению

Qka = V'"m(«ka + aka), (72,8)

Рка = — Ша (к) V~m (а_ка — Яка) = Qка-

Выразив отсюда Яка и al_a и подставив в (72,7), получим гамиль-тонову функцию решетки

# = |Z[K«+ co*(k)QL]. (72,9)

«к

При этом уравнения Гамильтона дН/дРка—Qka совпадают с равенствами Pka=Qka> ^{а из} dH/dQ_ka = — Рка находим урав­нения

Qka + COa (к) Qka= О,

совпадающие с уравнениями движения решетки.

Таким образом, функция Гамильтона представлена в виде суммы независимых членов, каждый из которых имеет вид гамиль-тоновой функции одномерного гармонического осциллятора. Такой способ описания классического колебательного движения делает очевидным путь перехода к квантовой теории Мы должны рассматривать теперь канонические переменные — обобщенные координаты Qka и обобщенные импульсы Pka—как операторы с правилом коммутации

PkaQka-QkcAa- — Л. (72,10)

Функция Гамильтона (72,9) заменяется таким же оператором, собственные значения которого известны из квантовой механики:

£=£Uco_a(k) (лк«+ у). Лк«= 0, 1, 2,... (72,11)

ак '

*) Аналогично тому, как производится переход от классического описания свободного электромагнитного поля к квантовой картине фононов—см. IV, § 2.

Эта формула и дает возможность ввести понятие о фононах в указанном в § 71 смысле: возбужденное состояние решетки можно рассматривать как совокупность элементарных возбужде­ний (квазичастиц), каждое из которых имеет энергию %сл_а (к), являющуюся определенной функцией параметра (квазиим­пульса) к. Квантовые числа Пка становятся при этом числами заполнения различных состояний квазичастиц¹).

Согласно известным свойствам гармонического осциллятора в квантовой механике величины to_a(k) Qka ± iPka имеют матрич­ные элементы только для переходов с изменением чисел rika на единицу (см. III, § 23). Именно, если ввести операторы

Ска = ,_г } [«a (k) Qka + iPka], К2Й0)_а(к)

Cta = -F===^[co_a(k) Qka — iPka], К2&со_а(к)

(7-2,12)

то отличны от нуля матричные элементы

<Пка— 1 |Ck_a|«ka> = <«ka|Cka|nka—l> = K«k^. (72,13)

Правила коммутации этих операторов получаются из определе­ния (72,12) и правила (72,10):

CkaCto — СкаСка = 1 • (72,14)

Из (72,13) видно, что в смысле воздействия на функции чисел заполнения операторы с_ка и Ска. играют роль операторов уничто­жения и рождения фононов. При этом правило (72,14) отвечает, как и следовало, статистике Бозе.

Вместе с величинами Ска становятся операторами (в смысле вторичного квантования) также и векторы смещения²)

и*(п) =

= /^ST^t^W^' + ^r*--]. (72,15)

*) Что касается «нулевой энергии» 2^^ша^> остающейся в (72,11) при всех п_ка^=0, то ее следует включить в энергию основного состояния тела. Эта величина конечна (уже в силу конечности числа членов в сумме), и ее существование не приводит здесь к каким-либо принципиальным затрудне­ниям (в отличие от квантовой электродинамики, где сумма 2^*° расходится) ²) Из определений (72,8) и (72,12) легко убедиться, что величины c_ka от­личаются от а_ка лишь множителем.

С помощью этого выражения ангармонические члены в гамиль­тониане (члены третьего и более высоких степеней по смещениям) выражаются через произведения различного числа операторов рождения и уничтожения фононов. Эти члены и представляют собой возмущение, приводящее к различным процессам рассеяния фононов,— процессам с изменениями фононных чисел заполнения.

§ 73. Отрицательные температуры

Мы рассмотрим теперь некоторые своеобразные явления, свя­занные со свойствами парамагнитных диэлектриков. Последние характеризуются тем, что их атомы обладают более или менее свободно ориентирующимися механическими (а с ними и магнит­ными) моментами. Взаимодействие этих моментов (магнитное или обменное в зависимости от их взаимных расстояний) приводит к появлению нового «магнитного» спектра, налагающегося на обычный диэлектрический спектр.

Этот новый спектр целиком заключен в конечном энергети­ческом интервале — интервале порядка величины энергии взаимо­действия магнитных моментов всех атомов тела, расположенных на определенных расстояниях друг от друга в узлах кристал­лической решетки; отнесенная к одному атому, эта энергия может составлять от десятых долей до сотни градусов. В этом отношении магнитный энергетический спектр существенно отличается от обычных спектров, которые благодаря наличию кинетической энергии частиц простираются до сколь угодно больших значений энергии¹).

В связи с этой особенностью можно рассмотреть область тем­ператур, больших по сравнению со всем допустимым интервалом значений энергии, приходящейся на один атом. Связанная с маг­нитной частью спектра свободная энергия F_Mar вычисляется при этом аналогично тому, как это делалось в § 32.

Пусть Е„ — уровни энергии системы взаимодействующих мо­ментов. Тогда имеем для интересующей нас статистической суммы

7 — _pn 11_____ L

^г) Электронные (в том числе магнитные) спектры различных категорий твердых тел будут изучены в другом томе этого курса (том IX). В данном же параграфе рассматриваются лишь чисто термодинамические следствия указан­ного общего свойства магнитного спектра.

Здесь, как и в § 32, формальное разложение в ряд по сте­пеням, вообще говоря, не малой величины Е„/Т даст после ло­гарифмирования разложение по малой величине ~E_n/NT, где N—число атомов. Полное число уровней в рассматриваемом спектре конечно и равно числу всех возможных комбинаций ориентации атомных моментов; так, если все моменты одинаковы, это есть g^N, где g—число возможных ориентации отдельного момента отно­сительно решетки. Понимая здесь усреднение в смысле простого арифметического усреднения, перепишем Z_Mar в виде

Наконец, логарифмируя и снова разлагая с той же точностью в ряд, получим для свободной энергии следующее выражение:

F*„ = —T In2_маг = -NT \ng + E_a-± <(Е_п-Е~_п)>>. (73,1) Отсюда энтропия

S_UKP = N]ng—^<(Е „-!„)*>, (73,2)

энергия

Е_КЙТ = Ё_П-_Т<(Е_П-Ё_П)*> (73,3)

и теплоемкость

С_маг = -^-₂ <(£„-£>>. (73,4)

Будем рассматривать совокупность закрепленных в узлах решетки и взаимодействующих друг с другом атомных моментов как изолированную систему, отвлекаясь от ее взаимодействия с колебаниями решетки, которое обычно очень слабо. Формулы (73,1—4) определяют термодинамические величины этой системы при высоких температурах.

Приведенное в § 10 доказательство положительности темпе­ратуры было основано на условии устойчивости системы по от­ношению к возникновению в ней внутренних макроскопических движений. Но рассматриваемая нами здесь система моментов по самому своему существу вообще неспособна к макроскопическому движению, и потому указанные соображения к ней неприменимы. Неприменимо также и доказательство, основанное на условии нормировки распределения Гиббса (§ 36),— поскольку в данном случае система обладает лишь конечным числом конечных же уровней энергии, то нормировочная сумма сходится при любом значении Т.

Таким образом, мы приходим к любопытному результату, что система взаимодействующих моментов может обладать как поло­жительными, так и отрицательными температурами. Проследим за свойствами системы при различных температурах.

При температуре Г = 0 система находится в своем низшем квантовом состоянии, а ее энтропия равна нулю. По мере воз­растания температуры монотонно возрастают также энергия и энтропия системы. При Т=-\-оо энергия равна Е„, а энтропия достигает максимального значения N\ng\ эти значения соответ­ствуют равновероятному распределению по всем квантовым со­стояниям системы, в которое переходит при Т —оо распределение Гиббса.

Температура Т = — со физически тождественна с температу­рой T = -J-oo; оба эти значения дают одинаковое распределение и одинаковые значения термодинамических величин системы. Дальнейшему увеличению энергии системы соответствует увели­чение температуры от Т = — со, причем температура, будучи отрицательной, уменьшается по абсолютной величине. Энтропия при этом монотонно убывает (рис. 10)^J). Наконец, при Т — —0 энергия достигает своего наибольшего значения, а энтропия снова

обращается в нуль; система находится при этом в своем наиболее высоком кван­товом состоянии.

Таким образом, область отрицатель-
ных температур лежит не «под абсолют-
ным нулем», а «над бесконечной темпе-
ратурой». В этом смысле можно сказать,
что отрицательные температуры «более
Т=+0 Т=£°° Т=-С/ высоки», чем положительные. В соответ-
р_ис. ю. ствии с таким утверждением находится

и тот факт, что при взаимодействии системы, обладающей отрицательной температурой, с системой, температура которой положительна (с колебаниями решетки), энер­гия должна переходить от первой ко второй, в чем легко убе­диться тем же способом, каким рассматривался в § 9 обмен энергией между телами с различной температурой.

Состояния с отрицательной температурой могут быть факти­чески осуществлены в парамагнитной системе ядерных моментов в кристалле, в котором время релаксации t₂ для взаимодействия ядерных спинов друг с другом очень мало по сравнению со вре­менем релаксации t_l для взаимодействия спинов с решеткой (Е. Purcell, R. Pound, 1951). Пусть кристалл намагничивается в сильном магнитном поле, после чего направление поля меняется на обратное настолько быстро, что спины «не успевают» после­довать за ним. В результате система окажется в неравновесном состоянии с энергией очевидным образом более высокой, чем Е_п. В течение времени порядка t₂ система достигнет равновесного соотояния с той же энергией. Если в дальнейшем поле будет адиабатически выключено, система останется в равновесном со­стоянии, которое будет, очевидно, иметь отрицательную темпе­ратуру. Дальнейший обмен энергией между спиновой системой и решеткой, сопровождающийся выравниванием их температур, произойдет за время порядка t_±.

^J) Вблизи точки максимума кривая S = S(E) симметрична, но вдали от этой точки симметрии, вообще говоря, не должно быть.

ГЛАВА VII

НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

§ 74. Отклонение газов от идеальности

Уравнение состояния идеального газа часто может приме­няться с достаточной точностью к реальным газам. Это прибли­жение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникает необходимость в учете отклонений реального газа от идеальности, связанных со взаимодействием составляющих его молекул.

Мы сделаем это здесь, считая газ все же достаточно разре­женным—настолько, чтобы можно было пренебречь тройными, четверными и т. д. столкновениями молекул и предположить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем парных столкно­вений.

Для упрощения записи формул рассмотрим сначала одно­атомный реальный газ. Движение его частиц можно рассматри­вать классически, так что его энергия напишется в виде

^ы *

Е(Р,<7) =ES+^. (74,1)

а= 1

где первый член есть кинетическая энергия N атомов газа, a U — энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатомного газа U есть функция только взаимных расстояний атомов. Статистический

интеграл ^ e~^£<^p-''^)/rdr разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид

\...\e-^u'^TdV₁...dV_N,

где интегрирование по каждому из dV_a = dx_ady_adz_a производится по всему занимаемому газом объему V. Для идеального газа (7=0, и этот интеграл был бы равен просто V^N. Ясно поэтому, что при вычислении свободной энергии по общей формуле (31,5) мы получим

F = F_M-T In ^I • • ■ dV_t...dV_N, (74,2)

где F_№—свободная энергия идеального газа. Прибавляя и вы­читая из подынтегрального выражения по единице, перепишем эту формулу в виде

F = F«*-T Injrjvj • • • J (е"^-0 dV_L...dV_N+ l|. (74,3)

Для проведения дальнейших вычислений мы воспользуемся следующим формальным приемом. Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало — так, чтобы можно было считать, что в газе одновременно стал­кивается не более одной пары атомов. Такое предположение нисколько не повлияет на общность получающихся формул, ибо в силу аддитивности свободной энергии заранее известно, что она должна иметь вид F — Nf(T, V/N) (см. § 24), и потому фор­мулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы и для любого его количества.

Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся очень близко друг от друга, т. е. практически сталкиваются. Поэтому подынтеграль­ное выражение в формуле (74,3) заметно отлично от нуля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень близки друг к другу. Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять одновременно не больше одной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из N атомов ^-/^(N — 1) спо­собами. Вследствие этого интеграл в (74,3) можно написать в виде

^^j...j(e-^-l)^...d^,

где U₁₂—энергия взаимодействия двух атомов (каких именно — не имеет значения ввиду их одинаковости); U₁₂ зависит уже только от координат каких-либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что даст V^N~². Кроме того, можно, конечно, написать N* вместо N (N—1), поскольку N — очень большое число; подставляя получающееся выражение в (74,3) вместо стоящего там интеграла и воспользовавшись тем, что \п(1+х)жх при х<^.\, имеем¹)

F = F_n-^ jj (e~W- i_)dVldV₂,

где dV₁dV₂ — произведение дифференциалов координат двух атомов.

Но U₁₂ есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, т. е. разностей их координат. Поэтому, если ввести вместо координат каждого из атомов координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то U₁₂ будет зависеть

^х) Мы увидим ниже, что первый член под знаком логарифма в формуле (74,3) пропорционален N²/V. Поэтому произведенное разложение связано именно со сделанным выше предположением—не только плотность (N/V) газа мала, но и его количество невелико.

только от вторых (произведение дифференциалов которых мы обозначим через dV). По координатам общего центра инерции можно, следовательно, проинтегрировать, причем это даст снова объем V. Окончательно получаем

F = F_n+™$n, (74,4)

где

B(T) = ±§(l-e-W)dV. (74,5)

Отсюда находим давление Р — —dF/dV:

_{P =} ^(,₊W>) (74,6)

(так как Р_яа = NT/V). Это—уравнение состояния газа в рас­сматриваемом приближении.

Согласно теореме о малых добавках (§ 15) изменения свобод­ной энергии и термодинамического потенциала при малом изме­нении внешних условий или свойств тела равны друг другу, причем одно берется при постоянном объеме, а другое—при по­стоянном давлении. Если рассматривать отклонение газа от идеальности как такое изменение, то из (74,4) можно непосред­ственно перейти к Ф. Для этого надо только в поправочном члене в (74,4) выразить объем через давление, причем это следует сделать по уравнению состояния идеального газа:

0 = <D_M + NBP. (74,7)

Отсюда можно выразить объем через давление:

V^+NB. (74,8)

Все сказанное относилось к одноатомным газам. Те же фор­мулы остаются, однако, в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом зависит не только от их взаимного расстояния, но и от взаимной ориентации. Если, как это почти всегда имеет место, вращение молекул может рассматриваться классически, то можно сказать, что U₁₂ есть функция координат центров инерции моле­кул и каких-либо вращательных координат (углов), которые определяют их ориентацию в пространстве. Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомного газа сведется к тому, что под dV_a надо будет понимать произведение дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. Но вращательные ко­ординаты всегда можно выбрать таким образом, чтобы интеграл

J dV_a был по-прежнему равен объему газа V. Действительно, интегрирование по координатам центра инерции дает этот объем V, а интегрирование по углам дает некоторую постоянную, причем углы могут быть всегда нормированы так, чтобы эта постоянная была равна единице. Поэтому все выведенные в этом параграфе формулы сохраняют тот же вид и для многоатомных газов с той лишь разницей, что в (74,5) dV есть теперь произведение диф­ференциалов координат, определяющих относительное расстояние между двумя молекулами, а также их относительную ориентацию^г).

Все полученные формулы имеют смысл, разумеется, при усло­вии сходимости интеграла (74,5). Для этого во всяком случае необходимо, чтобы силы взаимодействия между молекулами до­статочно быстро убывали с расстоянием: на больших расстоя­ниях (7_1а должна убывать быстрее, чем 1/г³²).

Если это условие не удовлетворяется, то газ, состоящий из одинаковых частиц, вообще не может существовать как однород­ное тело. В этом случае на каждый участок вещества будут дей­ствовать очень большие силы со стороны удаленных частей газа.

Поэтому участки, находящиеся вблизи и вдали от границы занимаемого газом объе­ма, будут находиться в существенно раз­личных условиях, в результате чего и нарушится однородность газа.

*) Если частицы газа обладают спином, то вид функции U₁₂ зависит, вообще говоря, от направления спинов. В этом случае к интегрированию по dV добавляется суммирование по направлениям спина. ²) Для всех атомных или молекулярных газов это условие всегда выпол­няется—силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами или молекулами (в том числе дипольными), усредненные по взаимным ориентациям частиц, убывают на больших расстояниях по закону С/₁₂со1/г^в (см. Ш, § 89).

Для одноатомных газов функция U₁₂(r) имеет вид, изображенный на рис. 11; по оси абсцисс отложено расстояние г между атомами. На малых расстояниях U_l% уве­личивается с уменьшением расстояния, что соответствует силам отталкивания между атомами; начиная примерно с места, где кривая пересекает ось абсцисс, она круто идет вверх, так что U_lu скоро делается чрезвычайно большой, соответственно взаимной «непроницаемости» атомов (на этом основании расстояние г₀ иногда называют радиусом атома). На больших расстояниях (У₁₂ медленно увеличивается, асимптотически приближаясь к нулю. Увеличение (У₁₂ с расстоя­нием соответствует взаимному притяжению атомов. Точка мини­мума U₁₂ соответствует некоторому устойчивому равновесию. При этом абсолютное значение энергии в этой точке, £/<,, обычно невелико (U₀—порядка величины критической температуры дан­ного вещества).

пература газа понижается вместе с уменьшением давления. При определенной для каждого газа температуре (точка инверсии) эффект Джоуля—Томсона должен, следовательно, менять знак¹).

Задачи

1. Определить В (Т) для газа, частицы которого отталкиваются друг от друга по закону U₁₂ = a/rⁿ (п > 3).

Решение. Пишем в (74,5) dV' = 4лг²dr и интегрируем по dr по частям (в пределах от 0 до оо); после этого подстановкой ajTrⁿ=x интеграл приво­дится к Г-функции и получается

I* = Нид + BP = Т In Р+х (Г) + BP.

газу из одинаковых частиц гласит:

со

_е-а/г ₌ £ > _е,ш/т \_e-E_N (p. q)/T dY_N. (75,2)

Л' = 0 ' ^J

Мы ввели множитель 1/ЛЧ, после чего интегрирование произво­дится просто по всему фазовому пространству системы Л^г час­тиц (ср. (31,7)).

В последовательных членах суммы по N энергия En (р, q) имеет следующий вид. При N = 0, разумеется, E₀(p,q) = 0. При N=1 это есть просто кинетическая энергия одного атома: Е_х(р, q) = р²12т. При N = 2 она складывается из кинетической энергии двух атомов и энергии их взаимодействия:

² 2

£.(Р.<7) = 2-Ц+^.-

Аналогично

а= 1

где U_12i—энергия взаимодействия трех атомов (не сводящаяся, вообще говоря, к сумме (7₁₂ + U₁₃ + U_2S), и т. д.

Подставим эти выражения в (75,2) и введем обозначение

£ = -^ [_e-M»T_d,_p== (Л^_у-_е^ _{(75 3)}

(2я&)³ J ^И \ 2кР J ^К

Ниже мы увидим, что это выражение есть не что иное, как

где Р_пд—давление идеального газа при данных Т и V. Получим Q=-rin{ l₊lV + ^-^e-^^dV₁dV₂ +

⁺ ЩЦ^е~^и,а/7dVi^dV*^dV* + ■ • • }■

Каждая из U₁₂, U_12S,... есть функция только от взаимных рас­стояний атомов; поэтому, вводя относительные координаты атомов (скажем, относительно первого атома), мы уменьшим кратность интегралов на единицу, получив при этом по лишнему множи­телю V:

Q=_PV=-Tln{l+|V+ -^f J_e-iwr dV₂ +

Наконец, разлагаем это выражение по степеням £; получающийся ряд может быть представлен в виде

Р = Т%±1", (75,4)

л=1 ^-

где

J,= \(e-^u»>^T-l)dV_t,

(75 5)

^7з==П (е-^и"*'^т—е~^и^^т—_е-^и»'Т—е-^и*>'^т+ 2) dV₂dV₃

и т. д. Интегралы /„ построены по очевидному закону: подынте­гральное выражение в J_п заметно отлично от нуля, лишь если п атомов близки друг к другу, т. е. при столкновении п атомов.

Продифференцировав (75,4) по р, мы получим число частиц в газе, так как

\ф Jt,v \ду. Jt.v

Дата добавления: 2014-11-07