Примеры термодинамических потенциалов

1) Выберем в качестве независимых параметров объём V и энтропию S. Тогда из основного уравнения термодинамики получаем: , откуда находим , . Следовательно, внутренняя энергия - потенциал.

Смысл внутренней энергии как потенциала: при V=const получаем , т.е. изменение внутренней энергии равно количеству теплоты, подведенной к системе при изохорном процессе.

Если процесс необратимый, то или .

2) Выберем в качестве независимых параметров давление p и энтропию S.

С учетом равенства и основного уравнения термодинамики , получаем, прибавляя в правую и левую части основного уравнения слагаемое Vdp,: , откуда следует: .

Введем обозначение . Тогда и , . Значит, функция является термодинамическим потенциалом и носит название: энтальпия.

Смысл энтальпии как термодинамического потенциала: при p =const получаем, что , т.е. изменение энтальпии равно подведенному количеству теплоты при изобарном процессе.

Если процесс необратимый, то или , .

3) Выберем в качестве независимых параметров объём V и температуру T.

Перепишем основное уравнение термодинамики в виде и с учётом равенства получаем: или .

Вводим обозначение , тогда , , . Таким образом, - термодинамический потенциал, который называется свободной энергией или термодинамическим потенциалом Гельмгольца.

Смысл свободной энергии как термодинамического потенциала: при T=const получаем , т.е. уменьшение свободной энергии равно работе совершенной системой в изотермическом процессе.

Если процесс необратимый, то или , т.е.

.

При необратимых изотермическом и изохорном процессах - свободная энергия уменьшается до тех пор, пока система не придет в термодинамическое равновесие – в этом случае свободная энергия принимает минимальное значение.

4) Выберем в качестве независимых параметров давление p и температуру T.

Рассмотрим функцию ,

,

.

Так как и , то - потенциал, который носит название энергия Гиббса (термодинамический потенциал Гиббса).

Если процесс необратимый, то, и , поэтому .

Для изобарного и изотермического необратимых процессов энергия Гиббса убывает и при достижении равновесия принимает минимальное значение. Между термодинамическими потенциалами можно установить соотношения.

Из соотношений , получаем уравнение Гиббса-Гельмгольца: .

Зависимость энтальпии от потенциала Гиббса: .

Внутренняя энергия система с переменным числом частиц изменяется не только за счет сообщения теплоты и совершения работы системой, но и за счет изменения числа частиц в системе, поэтому

,

где k – сорт частиц, dN_k – изменение числа частиц k -го сорта. При этом изменение массы системы , где m _{0 k} – масса частиц k -го сорта.

Для равновесных процессов .

Величина называется химическим потенциалом частиц k -го сорта.

По физическому смыслу – это энергия, приходящаяся на одну частицу.

Найдем связь химического потенциала с другими термодинамическими потенциалами.

1) Энтальпия ,

.

Откуда .

2) Свободная энергия (Гельмгольца) ,

.

Откуда .

3) Энергия Гиббса ,

.

Откуда .

Итак .

Дата добавления: 2014-01-06