Материалы оксидных сегнетоэлектриков

Некоторые виды сегнетоэлектриков и температуры их фазовых переходов представлены в табл. 2.10.1.

Таблица2.10.1

Некоторые виды сегнетоэлектриков и температуры их фазовых переходов

Соединение	Температура фазовых переходов Т ^0C	Соединение	Температура фазовых переходов Т ^0С
BaTiO3	120, 0, 90	PbW1/2Mg1/2O3
PbTiO3		BaBi2Nb2O9	100 - 200
SrTiO3		SrBi2Nb2O9
CdTiO3	-223	CaBi2Nb2O9	575 – 650
PbZrO3		PbW1/2Co1/2O3
PbHfO3		PbBi2Nb2O9
KNbO3	225, -10	BiBi2TiNbO9	600 – 650, 930
KTaO3	-260	PbBi2Ta2O9
	NaNbO3	640, 370, 0	BaBi2Ta2O9	70 – 100
	AgNbO3		SrBi2Ta2O9	310 – 335
	BiFeO3		CaBi2Ta2O9	550 – 600
	PbNb1/2Co1/2O3		BiBi2TiTaO9
	PbNb1/2Fe1/2O3		Bi4Ti3O12

Окончание таблицы 2.10.1

PbNb1/2Mn1/2O3		BaBi4Ti4O15
PbNb1/2Sc1/2O3		SrBi4Ti4O15
PbNb1/2In1/2O3		PbRe1/2Mn1/2O3
PbNb1/2YB1/2O3		PbBi4Ti4O15
PbNb1/2Lu1/2O3		Na1/2Bi4,5Ti4O15
PbNb1/2Ho1/2O3		K1/2Bi4,5Ti4O15
PbTa1/2Fe1/2O3	-30	Bi5GaTi3O15
PbTa1/2Sc1/2O3		Ba2Bi4Ti5O18
PbTa1/2Lu1/2O3		Sr2Bi4Ti5O18
PbTa1/2Yb1/2O3		Pb2Bi4Ti5O18

Из таблицы видно, что используется очень широкий спектр материалов.

2.10.5.1. Сегнетоэлектрики на основе титанатов бария, стронция

Изучение нелинейных свойств титаната бария, начатое в СССР Б. М. Вулом еще в 1944 г., послужило мощным им­пульсом к развитию теоретических и экспериментальных работ в области сегнетоэлектричества.

Основные свойства этих сегнетоэлектриков приведены в табл.2.10.2

Таблица.2.10.2

Характеристики титаната бария

Характеристики	Титанат бария BaTiO3
Спонтанная поляризация, мкк/см^2 Температура перехода, ° С Класс симметрии ниже Т0 Класс симметрии выше Т0 Является ли диэлектриком выше Т0 Род перехода Тип перехода	26 (при 23° С) Тетрагональный Кубический (m3m) нет Первый Тип смещения

Гексагональная фаза BaTiO₃ не обладает сегнетоэлектрическими свойствами, так как происходит деформация кристаллической решетки. а кубическая обладает. Кубическая фаза стабилизируется добавками иттрия (Y). При концентрации Y < 0,059 молей структура соединения была тетрагональной, а при Y > 0,059 – кубической. Легирование в позиции титана осуществляется при 1515 ^ºС, в позиции бария при 1440 ˚С.

Тонкие пленки BaTiO₃ кристаллизуются при 550 ºС в тетрагональной поликристаллической форме, при 600-700 ºС в кубической модификации.

В керамике титаната бария каждый кристаллит имеет по от­ношению к своим кристаллографическим осям шесть возможных эквива­лентных направлений спонтанной поляризации; ори­ентация же самих кристаллитов хаотическая. Специальной обработкой можно создать преимуществен­ное направление поляризации, например, приложив к изделию на подходящей стадии его приготовления постоянное электрическое поле. Такой процесс называют поляризацией керамики.

При этом в каждом кристаллите становится предпочтительным то из направлений спон­танной поляризации, которое ближе остальных к направле­нию поля. Однако этот процесс не может привести к столь же большой поляризации образца, как в случае монокристалла.

Можно показать, что максимально возможная поляризация ке­рамического образца составляет 84 % поляризации монокристалла титаната бария. Это значение практически никогда не до­стигается вследствие внутренних механических напряжений и по­ристости керамики; обычно поляризация составляет около 55 %, когда поле приложено, и меньше этого значения, когда поляри­зующее поле снято.

Для BaTiO₃ и SrTiO₃ характерна необычайно высокая диэлектрическая проницаемость. После отжига на воздухе пленок SrTiO₃ и BaTiO₃ при 500 ºС достигнуты величины диэлектрической проницаемости 180 и 165. Величины спонтанной и остаточной поляризации и коэрцитивной силы керамики составили соответственно 19 и 12,6 мкКл/см² и 30 кВ/см. У тонких пленок эти величины соответственно 14 и 3,2 мкКл/см² и 53 кВ/см. Переход от сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние для керамик и пленок происходит при 125 ºС.

Удельное сопротивление материалов Ba_0.4Sr_0.6TiO₃ вблизи точки Кюри (-90 ºС) составило 1 ۰ 10³ Ом/см, в то время как при комнатной температуре диэлектрическая проницаемость Ba_0.4Sr_0.6TiO₃ составила более 2000, а тангенс угла диэлектрических потерь около 0,05 (при 100 кГц).

Для пленок титаната бария температура Кюри Т_C = 110-125 °С, диэлектрическая проницаемость ε₂₀ = 167-500, тангенс угла диэлектрических потерь tg α₂₀ = 0,015-0,06, ε_max = 1050, спонтанная поляризация P_S = 3.2 кмКл/см², напряженность поля Е_C = 14 кВ/см, удельное сопротивление ρ = (5-7) ۰ 10⁹ Ом/см, напряжение пробоя U_пр = 80-150 кВ/см. Типичная величина диэлектрической проницаемости пленок BaTiO₃, полученных золь-гель методом из растворов, составила 66-140 на частоте 1 Мгц при измерении конденсаторов в структурах металл - сегнетоэлектрик - полупроводник (МСП), металл - сегнетоэлектрик - металл (МСМ), соответственно. Для пленок на подложках из нержавеющей стали наблюдается дебаевский тип дисперсии. ВАХ конденсаторов из МСП омические в низких полях и ограничены пространственным зарядом в высоких полях.

Установленный ранее в керамическом образце BaTiO₃ гальваномагнитный эффекткоторый представляют как эффект высокотемпературной сверхпроводимости со значительно более высокой критической температурой сверхпроводимости T_k (H=0) по сравнению с критической температурой нестехиометрических составов на базе перовскитов. Пьезоэффектв керамике BaTiO₃ на 60-70 % обусловлен процессами движения доменных стенок. Наилучший пироэлектрическийкоэффициент имеет керамика (Ba_1-хSr_х)TiO₃, содержащая 30 мол. % SrTiO₃, спеченная при 1350 °С в течение 8 часов. Максимальным пироэлектрическим коэффициентом обладала керамика, имеющая однородный размер зерен и минимальное отношение параметров решетки с/а.

2.10.5.2. Сегнетоэлектрики на основе титанатов свинца

В семействе кристаллов со структурой типа перовскита кроме BaTiO₃ вторым модельным сегнетоэлектриком является PbTiO₃, характеризующийся относительно высокой Т_С, большой электрической удельной проводимостью в точке Кюри и большой тетрагональной деформацией элементарной ячейки. Наиболее эффективными материалами сегнето- и пьезоэлектриков являются Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃ (PZT) и Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ (PMN) керамики и пленки.

Для пленок титаната свинца найдено с/а=1.056, ε₂₀=105-110, tg α₂₀ = 0,11 – 0,16, Р_S = 4.1 мкКл/см², Е_C = 34 кВ/см, r = (0,8-3) ۰ l0⁹ Ом см. U_пр = 50-100 кВ/см. Для пленок Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃ в поле 120 кВ/см ток утечки не превышает 10^-8 А/см² при 300 кВ/см и частоте 100 Гц остаточная поляризация составила 5,1 мкс/см², а коэрцитивное электрическое поле 70 кВ/см. В зависимости от содержания компонентов пленки PbZr_xTi_1-xO₃ диэлектрическая проницаемость полученного сегнетоэлектрика меняется от 200 до 600, tg α = 0,025 – 0,050. Оптимальные параметры (max ε и min tg α) получены для значения х = 0,5.

Замечено улучшение параметров композиционных материалов. Свойства твердых растворов могут изменяться в очень широких пре­делах, причем наиболее интересными для изучения сегнетоэлектричества случаями являются те, когда одно из чистых веществ А или В является сегнетоэлектриком или же когда оба они яв­ляются сегнетоэлектриками. Один из примеров второго случая — фазовая диаграмма твердого раствора титаната свинца в титанате бария, где возможны твердые растворы любых концентраций, причем все они являют­ся сегнетоэлектриками. При увеличении содержания свинца тем­пература перехода непрерывно возрастает от 120 до 490 °С.

2.10.5.3. PMN, PMD сегнетоэлектрики

С увеличением степени замещения ионов свинца ионами лантана структура соединений (Pb_1-xLa_2x/3)₅Mn₁₀O₃₀ изменяется от орторомбической до тетрагональной симметрии. Определение диэлектрических свойств также свидетельствует о резком изменении величин температуры Кюри и диэлектрической проницаемости. Измерение петли гистерезиса свидетельствует о значительном улучшении поляризационных свойств.

Ряд свинец содержащих, но не содержащих титана соединений проявляют сегнетоэлектрические свойства. PbNb₂O₆, PbTa₂O₆ - модельные сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом. Керамика Pb(Sc_0,5Ta_0,5)O₃ в различных условиях изменения постоянного тока характеризуется типичным поведением фазового перехода первого рода с линейной зависимостью температуры перехода сегнетоэлектрик–параэлектрик от напряжения сдвига. Около 170 ºС локальная поляризация исчезает и осуществляется релаксационный переход в нормальное сегнетоэлектрическое состояние.

Для релаксорных сегнетоэлектриков (PMN) PbMg_1/3Nb_2/3O₃ величина диэлектрической проницаемости снижается с увеличением частоты, а максимальная величина диэлектрической проницаемости сдвигается в сторону более высоких температур относительно PZT материалов. Пленка Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ показала петлю гистерезиса с остаточной по­ляризацией Р_ост = 0,03 Кл/м² и коэрцитивным полем Е_к = 5 МВ/м при температуре 45°С и узкую петлю гистерезиса при обычной температуре.

Антисегнетоэлектрические пленки Pb_0,98Nb_0,02(Zr_0,83Sn_0,13Ti_0,02)_0,98O₃ характеризуются петлями гистерезиса с резкими фазовыми переходами, нулевой остаточной намагничиваемостью и максимальной поляризацией 40 мкКл/см². Поля фазовых переходов антисегнетоэлектрик – сегнетоэлектрик и наоборот составляют 193 и 97 кВ/см соответственно. Диэлектрическая проницаемость в слабом поле равна ~283, диэлектрические потери составляют ~1,7 %.

Пленки германата свинца Рb₃Ge₅O₁₁ толщиной от 5 до 105 мкм с высокой адгезией к платиновой подложке имели хорошо выраженный сегнетоэлектрический переход происходил при 170 – 180 ºС, ε₂₀ = 30-40, tg α = 0,02, ε_max = 200, P_S = 3,2 мкКл/см² .

Дата добавления: 2014-01-20