Й способ - по степени диссоциации всех продуктов диссоциации

Так как мы учитываем степень диссоциации продуктов, то число моль веществ в равновесной смеси оказывается выраженным через степень диссоциации следующим образом:

n_i = f(a₁, a₂,…a_i)

Поэтому уравнение баланса теплоты включает n_i веществ в равновесной смеси, и уравнение энергии будет содержать температуру и степень диссоциации, т.е.:

Е(a₁, a₂,…a_i, T)

Степень диссоциации в свою очередь есть функция от температуры.

Для определения температуры сгорания в дополнение к уравнению общего теплового эффекта (24) необходимо иметь уравнение, связывающие степень диссоциации и температуру. Число таких уравнений равно числу процессов диссоциации. Такими уравнениями являются уравнения для константы равновесия реакций диссоциации, где n_i выражается через степень диссоциации:

K₁ = f(a₁, a₂,….p)

K₂ = f(a₁, a₂,….p)

………… (25)

K_n = f(a₁, a₂,….p)

Если давление (или объем) равны const, а К_Р = f(Т), то уравнения (25) выражают зависимость между степенью диссоциации и температурой.

f₁ (a₁, a₂,….T) = 0

f₂ (a₁, a₂,….T) = 0

………… (26)

f_n (a₁, a₂,….T) = 0

Число таких уравнений равно числу степеней диссоциации.

Уравнение энергии Е(a₁, a₂,…a_i, T) = 0 и уравнение (26) составляют систему уравнений - их число равно числу неизвестных величин.

Решение полученной системы уравнений позволяет определить все неизвестные величины a₁, a₂….a_n и температуру. Значение степени диссоциации определяет n_i, т.е. состав продуктов сгорания. Кривая зависимости энтальпии от температуры проходит круче, чем для реакции полного сгорания без учета степени диссоциации.

Рассмотрим пример.

Определение равновесной температуры сгорания пропана.

С₃Н₈ + 5О₂ + 5×3,76N₂ = 3СО₂ + 4Н₂О + 5×3,76N₂

5×3,76N₂ - наличие N₂ в воздухе (3,36 моль N₂ на 1 моль О₂)

При высоких температурах СО₂ и Н₂О частично диссоциируют:

СО + ½ О₂ = СО₂ ån = - ½

a₁ ½ a₁ 1-a₁

Н₂ + ½ О₂ = Н₂О ån = - ½

a₂ ½ a₂ 1-a₂

ОН + ½ Н₂ = Н₂О ån = - ½

a₃ ½ a₃ 1-a₃

Реакцию неполного сгорания можно записать:

(27)

Реакции диссоциации хорошо изучены, известны зависимости константы от температуры:

При сгорании 1 моль С₃Н₈ образуется 3 моль СО₂ и 4 моль Н₂О по (уравнению реакции) и учитывая соответствующие степени диссоциации можно выразить числа моль каждого из веществ в равновесной смеси:

Общее число моль в равновесной смеси:

Отсюда n = 25,8 + 3/2a₁ + 2a₂ + 2a₃

Учитывая, что a₁, a₂, a₃ < 1, можно принять n = 25,8

Составим систему уравнений для определения температуры сгорания и степени диссоциации.

Используем выражение для константы равновесия, выраженное через моли:

и напишем выражения для константы равновесия реакций диссоциации:

В общем виде: К₁ = f(a₁, a₂, p)

K₂ = f(a₁, a₂, a₃, p)

K₃ = f(a₂, a₃, p)

Так как р = const, а константа равновесия зависит от температуры, то

f₁ (a₁, a₂, T) = 0

f₂ (a₁, a₂, a₃, T) = 0

f₃ (a₂, a₃, T) = 0

Четвертым уравнением является уравнение общего теплового эффекта неполной реакции (24).

Так как Т₁ = Т_о, без учета фазовых превращений получим:

(28)

где DН^о₂₉₈(р) - стандартный тепловой эффект реакции, который может быть определен через DН_обр всех веществ:

или

где = - 394 000 кДж/моль

= - 110 200 кДж/моль

= - 25 100 кДж/моль

= - 242 000 кДж/моль

= - 103 700 кДж/моль

Так можно выразить 2-ой член уравнения (28).

1-ый член имеет следующий развернутый вид:

(29)

Подставляя значения n_i для каждого i -го члена и объединяя со второй частью, получим развернутую форму уравнения (28). Обозначим его (29).

Таким образом, система уравнений для определения равновесной температуры и степеней диссоциации a₁, a₂, a₃ адиабатной реакции горения пропана в воздухе при р = 1 бар имеет вид:

(30)

Уравнение (29)

Решение системы уравнений (30) дает величину равновесной температуры сгорания равной Т_сгор = 2 275°К.

Данный результат получен для горения в теоретически необходимом количестве воздуха. Избыток воздуха приводит к уменьшению температуры сгорания.

При определении состава равновесной смеси и температуры сгорания с использованием закона сохранения массы элементов составляется и решается система уравнений:

- уравнение для общего теплового эффекта;

- уравнение для константы равновесия реакции;

- уравнения баланса атомов каждого элемента, число которых равно числу элементов.

Дата добавления: 2014-01-13