КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Окислительная и восстановительная регенерация катализатора
Восстановление катализаторов риформинга В процессе восстановления из исходной степени окисления Pt +4 и Re +7 эти элементы восстанавливаются до металлов. Восстановление АПК приводит к снижению его активности. Это объясняется уменьшением дисперсности платины. Если прокаленный АПК хранить не в герметичной таре, то он поглощает воду из воздуха (до 10 % мас.). Восстановление регидратированного катализатора также ведет к снижению дисперсности платины. Причина этих явлений заключается в том, что Н2О ослабляет взаимодействие PtO2 и Al2O3. Платина становится более подвижной и происходит ее спекание. Рекомендуется вести восстановление АПК сухим водородом при минимальном давлении (0,1 МПа) и температуре до 5000С. При этих условиях восстановления размер кристаллитов – около 1,0 нм. При повышении давления и температуры размер кристаллитов увеличивается.
2.3.4. Осернение катализаторов риформинга АПК (АП-56, АП-64) осерняли, обрабатывая сероводородом влажные гранулы после пропитки H2PtCl6. Алюмоплатинорениевые катализаторы также подвергают осернению, но после восстановления. Эта операция необходима для подавления избыточной активности катализаторов в гидрогенолизе, который приводит к падению концентрации водорода в ЦВСГ и способствует преждевременному закоксовыванию катализатора. В результате строго дозированного осернения скорость дегидрирования шестичленных нафтенов на Pt-Re/Al2O3 катализаторе снижается в 2,5 раза, а скорость гидрогенолиза парафинов – в 400 раз. Для катализаторов Pt-Sn/ Al2O3 и Pt-Ge/ Al2O3 сульфидирование не требуется, т.к. Sn и Ge подавляют гидрогенолиз.
2.3.5. Спекание и редиспергирование платины.
Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.
Причины этого заключаются в следующем. В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:
CmHnSx + O2 ® CO2 + H2O + SO2
Pt 2 SO2 + O2 ® 2 SO3
SO3 самостоятельно или через образование H2SO4 реагирует с оксидом алюминия:
3SO3 + Al2O3 ® Al2(SO4)3
Al2(SO4)3 разлагается лишь при температурах выше 7500С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов). Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO2, а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины. После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С12 (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 4500С. В реакционной газовой смеси присутствуют С12 и НС1. При температуре 4500С образуется летучее соединение платины – PtCl2. В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 5800С, при этом происходит окисление платины Pt+2 ® Pt+4, и платина стабилизируется носителем.
2.4. Промышленные катализаторы риформинга
Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С5+ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.
По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С5+ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора. Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ. При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий. Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья. Таблица 2.1 Содержание Pt и Re в серии триметаллических катализаторов
Лекция 13.
3.Катализаторы каталитического крекинга Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI2О3. Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.
Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения — процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке. Катализаторы первого поколения (1970 —1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья — керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8—12%). Содержание Аl2O3. колебалось от 10 — 13% (низкоглиноземные) до 25—30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976—1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15—20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А12О3 в этих катализаторах составляло 30—35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость — до 2000— 3000 млн-1. Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.
Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А12О3 составляет 40—45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20—30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO2/Аl2O3 = 4,6—5,0 и низким содержанием остаточного Na2O (0,2—0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800—1000 кг/м3) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.
Дата добавления: 2014-01-14; Просмотров: 2490; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |