Тест тапсырмалары 2 страница. Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндінің рН артық құйылған НCl мөлшерімен анықталады

Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндінің рН артық құйылған НCl мөлшерімен анықталады.

Амииактың судағы ерітіндісін НCl ерітіндісімен титрлегенде титрлеу қисығының эквивалентті нүктесі ерітіндінің рН 7- ден төмен жағында жатыр (6.4 – сурет, 6.4 – кесте).

6.4 – кесте

10,0 мл 0,100 М аммиак ерітіндісін 0,100 М НCl ерітіндісімен титрлеу нәтижелері

		pOH		pH
0,00	1,35·10^-3	2,87	7,4·10^-12	11,13
9,00	2,33·10^-6	5,64	4,3·10^-9	8,36
9,90	1,82·10^-7	6,74	5,5·10^-8	7,26
9,99	1,82·10^-8	7,74	5,5·10^-7	6,26
10,00	1,35·10^-9	8,87	7,4·10^-6	5,13
10,01	1,00·10^-10	10,00	1·10^-4	4,00
10,10	1,00·10^-11	11,00	1·10^-3	3,00
11,00	1,00·10^-12	12,00	1·10^-2	2,00

рН   5 10 15 VHCl, мл 6.4 – сурет. 10,00 мл 0,100 М ерітіндісін 0,100 М НCl ерітіндісімен титрлеу қисығы.

Бұл титрлеуді метилді қызыл (рТ=5,5) индикаторы қатысын­да жүргізуге болады. Әлсіз қышқылды әлсіз негізбен титрлегенде Ка мен Кв мәндері кішкентай болғандықтан титр­леу қисығында эквивалентті бөлігі жоқ десе де болады (6.5 – сурет). Эквивалентті нүктеге дейін ерітіндінің рН-ы сірке қышқылын NаОН ерітіндісімен титрлегендей қорытылып шы-

ғарылады. Эквивалентті нүктеден кейін – ерітіндісін НCl ерітіндісімен титрлегендей қорытылады. Эквивалентті нүктеде әлсіз қышқыл мен әлсіз негіздің тұзы пайда болады да, ерітіндінің рН 7 шамасында болады.

VNH_3·H₂O, мл

  5 10 15

рН

6.5 – сурет 10,00 мл 0,100 М ерітіндісін 0,100 М ерітіндісімен титрлеу қисығы.

6.7. Көп протонды қышқылдар мен негіздерді және

олардың тұздарын титрлеу

Көппротонды қышқылдарды күшті негізбен титрлегенде титрлеу әртүрлі жолмен жүруі мүмкін: ол протонның санына және әр сатыға сәйкес қышқылдық константалар мәніне бай­ланысты. Екі негізді қышқылды (Н₂А) титрлегенде екі экви­валентті бөлігі жақсы көрінетін қисық алу үшін: 1) К_а(1) және К_а(2) мәндері шартқа сәйкес болуы керек; 2) Екі константаның бір-бірінен мына қатынасқа К_а(1):К_а(2) ≥1:10^-4 сәйкес болатындай айырмашылығы болуы керек.

0,100 М Н₃РО₄ ерітіндісін 0,100М NаОН ерітіндісімен титрлейік. Фосфор қышқылы үш негізді қышқыл: К_а(1)=1,1·10^-2; К_а(2)=2,0·10^-7; К_а(3)=3,6·10^-13.

Фосфор қышқылы екі сатыда титрленеді, өйткені үшінші титрлеуге сәйкес эквиваленттік бөлікті алу мүмкін емес, себебі К_а(3) мәні өте аз, сондықтан мына заңдылық сақталмайды, .

Фосфор қышқылының екінші және үшінші сатыда протонизациялану константаларының мәндері бірінші сатысына қарағанда өте аз болғандықтан бұл қышқылдың рН-ы бір негізді қышқылдың рН–ындай қорытылып шығарылады:

;

Бірінші эквивалентті нүктеге дейін ерітіндіде бос пен қоспасы жүреді. 10,0 мл 0,100 М Н₃РО₄ -ке 9,00 мл 0,100 М NаОН қоссақ, 1,00мл 0,100 М Н₃РО₄ реакцияласпай қалады, реакцияның нәтижесінде 9,00 мл 0,100 М NаН₂РО₄ пайда болады.

; , осыдан

[H₃PO₄]= – бос қалған фосфор қышқылының концентрациясы, пайда болған тұздың концентрациясы.

Бірінші эквивалентті нүктеде 1 моль фосфор қышқылы 1 моль NaOH –пен әрекеттеседі:

Пайда болған ионы амфолиттік қасиет көрсетеді:

(6.5)

(6.6)

Сондықтан (6.5) теңдік бойынша пайда болған Н₃О⁺ иондарының бір бөлігі (6.6) теңдігінен пайда болған ОН^- иондарымен әрекеттесуге кетеді де:

[H₃O⁺]+[ H₃PO₄]= [ ]

[H₃O⁺]= [ HPO₄^2-] – [ H₃PO₄] (6.7)

[HPO^2-₄] және [H₃PO₄] мәндерін табу үшін сатылай қышқылдық константаларын пайдаланады:

; (6.8)

(6.9)

(6.8) және (6.9) теңдіктердегі мәндерді (6.7) теңдігіне қойса:

;

Аса сұйытылмаған ерітінділерді титрлегенде бұдан ;

(6.10)

Екінші эквивалентті нүктеге дейін:

NaH₂PO₄ + NaOH → Na₂HPO₄+ Н₂О

Мысалы, ерітіндіге 19,00 мл 0,100 М NaOH қоссақ нәтижесінде 1,00 мл 0,100 М NaH₂PO₄ бос күйінде қалады да, 9,00 мл 0,100 М Na₂HPO₄ пайда болады, яғни және бөлшектерінің қоспасы жүреді.

; ;

;

;

Екінші эквивалентті нүктеде 1 моль H₃PO₄ 2 моль NaOH-пен әрекеттеседі:

H₃PO₄+2 NaOH → Na₂HPO₄+2 Н₂О

Бұл нүктедегі ерітіндінің рН (6.10) байланысындай анық­талады:

Келтірілген мәндерден мынандай қорытынды жасауға бола­ды:

1) фосфор қышқылы екі сатыда титрленеді:

2) 1 –сатысында: H₃PO₄ + OH^-→H₂PO^-₄ + Н₂О индикатор ретінде рТ мәні 4 – ке тең метилоранжды пайдалануға болады, ;

3) 2-ші сатысында H₃PO₄ + 2OH^-→HPO^2-₄ + 2Н₂О – рТ 9-ға тең фенолфталеинді пайдалануға болады, .

Көпнегізді әлсіз қышқылдар мен сілтілік металдардың тұздарының ерітіндісі әлсіз негіздік қасиет көрсетеді. Екі индикаторды пайдаланып көмір қышқылының натрийлі және калийлі тұздарын сатылай титрлеуге болады. Н₂СО₃ сатылай протонизацияланатын екі негізді қышқыл:

;

Алғашқыда 0,100 М Na₂СO₃ ерітіндісін алсақ:

Бірінші эквивалентті нүктеде: Na₂СO₃+HCl → NaHCO₃+NaCl

Екінші эквивалентті нүктеде: Na₂СO₃+2HCl → H₂CO₃+2NaCl

Егер Na₂СO₃ ерітіндісіне фенолфталеин қосса, ерітінді ашық – қызыл түске боялады. HCl ерітіндісімен титрлеп бірінші эквивалентті нүктеге жеткенде ерітінді түссізденеді. Егер осы ерітіндіге метилоранж қосса, ол сары түске боялады. Әрі қарай тұз қышқылын құйғанда NaHCO₃ түгел H₂CO₃- ке ауысып, ерітіндінің түсі сарыдан қызғылт түске ауысады.

Егер басынан Na₂СO₃ метилоранж қатысында титрленсе 1 моль Na₂СO₃ – ке 2 моль HCl жұмсалған болар еді: , ал фенолфталеин қатысында титрлегенде қышқылдың мөлшері екі есе аз кетеді: . Na₂СO₃ тұзының метилоранж және фенолфталеин қатысында әр түрлі сатыға дейін титрленуі NaОH пен Na₂СO₃, не Na₂СO₃ пен NaHCO₃ қоспаларын титрлеуге мүмкіндік береді.

6.8. Қышқылды-негіздік титрлеудегі қателер

Титриметриялық анализдің дәлдігі ерітінділердің көлемін өлшейтін ыдыстың дәлдігімен шектеледі. Лабораториядағы өлшемдік ыдыстарды пайдаланып көлемдерді өлшегенде жіберілетін абсалютті қате ±(0,01-0,02) мл. Тек көлемді өлшеуге сәйкес салыстырмалы қате (СҚ):

СҚ

Шындығында эквивалентті нүктені анықтағанда жіберілетін қатені еске алсақ титриметриялық анализдің дәлдігі жуық мәнмен 0,5% сәйкес болады. Индикаторлы қате эквивалентті нүкте мен титрлеудің соңғы нүктесінің сәйкес келмеуіне байланысты, яғни эквивалентті нүктедегі ерітіндінің рН (рН_Э.Н.) мен пайдаланатын индикатордың тирлеу көрсеткішіне (рТ) сәйкес рН арасында айырмашылық болғаны. Сондықтан титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде не анықтайтын компоненттің, не титранттың артық мөлшері жүреді. Мысалы, жоғарыда келтірілгендей HCl ерітіндісін NaОH ерітіндісімен титрлегенде рН_э.н.=7 болғанымен, индикатор ретінде метилді қызылды (рТ=5,5) не фенолфталеинді (рТ=9,0) пайдалануға болады. рТ мен (рН_Э.Н.) арасындағы айырмашылықтан туатын қатені индикаторлы қате деп атайды. Күшті электролиттерді титрлегенде, егер рТ<рН_Э.Н. болса, титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде артық Н₃О⁺ иондары жүреді, сондықтан бұл қатені протонды (сутектік қате) дейді. Егер рТ>рН_э.н. болса, онда соңғы нүктеде ОН^- иондары артық жүреді, осыған сәйкес қате гидроксильді қате деп аталады. Әлсіз электролиттерді титрлегенде титрлеудің соңғы нүктесінде артық әлсіз қышқыл қалса, қышқыл ионизацияланбаған түрінде жүргендіктен, қатені протонды демей, қышқылдық қате дейді. Соңғы нүктеде әлсіз негіз артық қалса негіздік қате пайда болады.

Индикаторлық қателерді есептегенде олардың таңбасын көрсету қажет. Қышқылды титрлегенде протонды, не қышқылдық қате байқалса, бұл соңғы нүктеде қышқыл аяғына дейін титрленбегенін көрсетеді, сондықтан қатені теріс таңбамен белгілейді. Егер қышқылды титрлегенде гидроксильді, не негіздік қате пайда болса, яғни негіз эквивалентті мөлшерден артық құйылса, онда қатені оң таңбамен белгілейді. Негізді қышқылмен титрлегенде сәйкес қателердің таңбасы керісінше белгіленеді.

Протонды қатені былай табуға болады. Эквивалентінің молярлы концентрациясы С_A болатын V_A мл күшті қышқылды титрлеуге V_B мл күшті негіз жұмсалды, титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға титрлеу көрсеткіші рТ сәйкес индикатор пайдаланылды дейік. Анықтайтын қышқылдың миллимоль-эквивалент мөлшері С_A·V_A тең. Соңғы нүктеде (с.н.) ерітіндінің болғанда титрлеу тоқтатылады, бұдан . Соңғы нүктеде титрленбей қалған Н₃О⁺ ионының миллимоль-эквивалент мөлшері мен титрленбей қалған мөлшері белгілі болса салыстырмалы протонды қатені пропорция құрып табуға болады:

С_A · V_A – 100 %

осыдан

Мысалы, 25,0 мл 0,1 HCl ерітіндісін 0,1 М NaОH ерітіндісімен метилоранж индикаторы (рТ=4) қатысында титрлесе протонды қате үлкен мән, сондықтан метилоранжды рТ>4 индикатормен ауыстырған жөн. Мысалы, рТ=5 метилді қызылды алса, онда

Гидроксильді қатені қышқылдық қате сияқты табуға болады, тек , екенін еске алу керек:

Қышқылдық қате (6.11)

6.5.-кесте

Титрлеу қисығын құруға сәйкес есептеу теңдіктері

Титрлейтін зат	Титрлегенге дейін	Эквивалентті нүктеге дейін	Эквивалентті нүктеде	Эквивалентті нүктеден кейін
Күшті қышқыл НА			рН=7
Күшті негіз В (КtОН)			рН=7
Әлсіз қышқыл НА
Әлсіз негіз В (КtОН)
Көппротонды қышқыл Н2А
2 экв. нүкте	–

Бұл жағдайда қатынасы әлсіз қышқылдың мөлшерін көрсетеді, себебі титрленген қышқыл ерітіндіде А^- анионы түрінде жүреді. Егер қышқылдың протолиздену константасын еске алсақ:

; ; ;

; (6.12)

(6.12) теңдігінің мәнін (6.11) теңдігіне қойсақ:

(6.13)

Мысалы, 0,1 М ерітіндісін 0,1М NaOH ерітіндісі­мен метилді қызыл (рТ=5) индикаторы қатысында титрлесе қышқылдық қате өте үлкен мән. Егер индикатор ретінде фенолфталеинді (рТ=9) пайдаланса, . (6,13) теңдігін пайдаланып титрлеуге қажетті инликаторды таңдап алуға болады, ол үшін қышқылдық қате өлшеу қатесінен (0,1 %) аспайтындай болу керек, яғни:

, не (6.14)

(6.14) теңдігінен әлсіз қышқылды титрлегенде индикатор ретінде титрлеу көрсеткіші (рТ) қышқылдық көрсеткіштен () ең кем дегенде үш бірлікке артық индикаторды алу керек.

Қышқылдық қате сияқты негіздік қатені былай есептеуге болады: пайдаланатын индикатордың титрлеу көрсеткіші болу керек.

6.9. Қышқыл-негіздік титрлеуді практикада қолдану

Қышқыл – негіздік титрлеу әдістерін пайдаланып күшті қышқылдар мен негіздерді, әлсіз қышқылдар мен негіздерді және олардың тұздарын анықтайды. Қышқылдар, не негіз­дер­мен әрекеттесетін қышқылды-негіздік қасиет көрсет­пейтін заттарды да анықтауға болады.

6.9.1. Карбонатты және фосфатты қоспаларды анықтау

1. NaOH және Na₂СO₃ қоспасын анализдеу.

NaOH пен Na₂СO₃ титрлеу қисығынан фенолфталеин (рТ=9) өзінің түсін NaOH түгел титрленіп, ал Na₂СO₃ NaНСO₃-ке түгел ауысқанда өзгертеді, яғни түссізденеді (қызғылт түстен түссізге айналады):

NaOH + НCl=NaCl+H₂O

Na₂СO₃ + НCl= NaНСO₃+NaCl+ H₂O (6.15)

Бұл титрлеуге V₁ мл НCl кетеді. Метилоранж индикаторын қосып, қышқылмен әрмен қарай титрлесе пайда болған NaНСO₃ толық реакцияласады:

NaНСO₃+НCl= NaCl+ H₂O+СО₂ (6.16)

Егер V₂ мл НCl қоспаны титрлеуге кеткен қышқылдың жалпы көлемі болса, онда (V₂ – V₁) айырмашылығы қышқыл­дың (6.16) – реакцияға кеткен көлемін көрсетеді. (6.15) және (6.16) – реакцияларға тұз қышқылының бірдей көлемі жұмсал­ғандықтан 2(V₂-V₁) мл НCl Na₂СO₃-ті түгел титрлеуге кететін көлем болады. Ал NaOH –ты титрлеуге кететін көлем жалпы көлем мен Na₂СO₃-ті титрлеуге кеткен көлемнің айырма­шылығына тең:

V₂-2(V₂-V₁)=(2·V₁-V₂) мл НCl.

Осы мәліметтерді пайдаланып Na₂СO₃ пен NaOH массаларын табуға болады:

1. Екі индикаторды пайдаланып (NaНСO₃+ Na₂СO₃) қоспасын да титрлеуге болады. Фенолфталеиннің түссізденгені (6.15) – реакциясының аяғына дейін жүргенін көрсетеді (V₁ мл НCl), ал метилоранж түсінің өзгеруі (6.16) – реакциясының аяқталғанына сәйкес болады. Егер қоспаны титрлеуге кеткен қышқылдың жалпы көлемі V₂ мл болса, онда (V₂-2V₁) мл НCl алғашқы қоспада жүрген NaНСO₃ –ті титрлеуге жұмсалады. Осыдан:

2. Күкірт және фосфор қышқылдарының қоспасын анықтауға да екі индикатор пайдалануға болады. Екі қышқылдың қоспасын метилоранж қатысында NaOH ерітіндісімен титрлесе мынандай реакциялар жүреді:

H₂SO₄+2NaOH=Na₂SO₄+2 H₂O

H₃PO₄+ NaOH= NaH₂PO₄ + H₂O

ал фенолфталеин қатысында жүретін реакция:

NaH₂PO₄+ NaOH= Na₂HPO₄+H₂O

Дата добавления: 2014-11-25