Поліконденсація

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

План лекції:

1. Загальна характеристика процесу.

2. Механізм поліконденсації.

3. Порівняння способів синтезу полімерів.

4. Кінетика поліконденсації.

5. Способи проведення поліконденсації.

1. Загальна характеристика процесу

«Поліконденсацiя – процес утворення макромолекул, який супроводжується видiленням низькомолекулярних речовин»

(Уоллес Карозерс, співробітник дослідницької лабораторії американської компанії DuPont)

• Уже в 30-х роках, ще за життя У.Карозерса, були вiдомi процеси без видiлення низькомолекулярних продуктiв, якi вели до одержання полiмерiв, але нiяк не входили в рамки реакцiї полiмеризацiї.

Наприклад, утворення поліуретанів:

• Історичне визначення реакції поліконденсації дає тiльки зовнiшнiй опис процесу, нiчого не кажучи про найбiльш важливий для хiмiка спосiб "збору" ланцюга полiмера.

Полiконденсацiя - процес утворення полiмеру при рiвноможливiй взаємодiї молекул мономеру одночасно шляхом реакцій.

Функцiональнi групи	Фрагмент ланцюга, що утворюється	Назва полімеру
-ОН	-ОН НООС- Cl-OC- ROOC- OCN-	-О- -ООС- -ООС- -ООС- -O-CO-NH-	поліетер поліестер поліестер поліестер полiуретан
-NH2	НООС- Cl-OC- OCN-	-NH-CO- -NH-CO- -NH-CO-NH-	полiамiд полiамiд полiсечовина

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Для реакцiї полiконденсацiї можна використати будь-яку вiдому низькомолекулярну реакцiю, що приводить до об'єднання фрагментiв вступаючих в реакцiю молекул. Для того, щоб збiльшувався ланцюг, мономер повинен мати не менше двох функцiональних груп.

У ряді випадків реакційноздатні групи в низькомолекулярних сполуках утворюються безпосередньо в процесі поліконденсації. Наприклад, при добуванні фенолоформальдегідних смол реакційноздатна група (-СН₂-ОН) утворюється в процесі синтезу полімеру – конденсації фенолу з формаздегідом::

•

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Реакційна здатність атомів Гідрогену резорцину більша порівняно з фенолом. Тому реакція поліконденсації резорцину з формальдегідом відбувається значно швидше, ніж фенолу з формальдегідом.

• Реакцію можна проводити за відсутності каталізатора при кімнатній температурі. Енергія активації процесу 4,5 кДж/моль, швидкість процесу мінімальна при
рН 3,5.

• Взаємодію сечовини з формальдегідом передають рівняння:

2. Механізм поліконденсації

В процесі синтезу, наприклад, поліестеру з двохатомного спирту і дикарбонової кислоти спочатку утворюється димер:

НО-R-ОН + НООС-R₁-СООН → → НО-R-О-СО-R₁-СООН + Н₂О

Далі до нього приєднується третя молекула мономеру і утворюється тример:

НО-R-О-СО-R₁-СООН + НО-R-ОН → → НО-R-О-СО-R₁-СОО-R-ОН + Н₂О

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Крім того, димери, тримери і т.д. у міру утворення взаємодіють не тільки з мономером, а й між собою. Все це сприяє інтенсивному зростанню ланцюга:

Ланцюг макромолекули при поліконденсації утворюється, «ривками». Для такого процесу непридатний термін «ріст», для нього можна запропонувати термін «», «збір» ланцюгів.

Залежність ступеня полімеризації (1) та поліконденсації (2) від числа послідовних реакцій утворення макромолекули

В залежності від природи мономеру поліконденсація поділяється на:

• гомофункціональну (мономер містить однакові, здатні до взаємодії)

• (в реакції беруть участь функціональні групи):

•

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Якщо полімер одержують при взаємодії

різних мономерів, кожен з яких має

функціональні групи, то процес називається гетерополіконденсацією:

Обрив ланцюга відбувається під впливом різних фізичних і хімічних факторів.

• До найважливіших фізичних факторів можна віднести:

– зменшення концентрацій реакційноздатних гр;

– збільшення в’язкості середовища.

• До хімічних факторів належать:

– нееквівалентне співвідношевихідних речовин,

– наявність ункціональних низькомолекулярних сполук,

– хімічна зміна функціональних груп:

~R-СООН → ~ RН + СО₂↑

Дата добавления: 2013-12-14