Импульсный метод наблюдения сигнала ЯМР с применением Фурье

преобразованием.

Приборы ЯМР с медленным прохождением резонансной частоты очень малочувствительны, и с их помощью нельзя изучать резонанс слабо резонирующих ядер, таких как ¹³С, для которых сигнал/шум < 1. Чтобы повысить чувствительность прибора, можно накапливать в памяти ЕОМ путем повторной записи. При этом сигнал полос резонанса накапливается в 10 раз быстрее, чем сигнал шума. Однако, если использовать метод медленного прохождения частоты резонанса (1 запись – 2 часа), тогда на запись 100 повторов необходимо затратить 200 часов, что в принципе невозможно. Поэтому возник и развивается другой – импульсный метод с Фурье-преобразованием, про который вы уже немного знаете, так как он применяется и в современной ИК-спектроскопии.

Современные спектрометры ЯМР предназначены для работы на разных ядрах, что достигается изменением диапазона генерируемых частот

При импульсном методе на вещество воздействуют серией коротких импульсов продолжительностью ~ 10^-6 с, чередующихся с паузами в 2 с:

При этом монохроматическое излучение, по частоте близкое к частоте резонанса, Фурье преобразование превращает в полихроматическое с диапазоном D, перекрывающим частоты резонанса всех ядер по крайней мере одного элемента, благодаря чему все эти ядра возбуждаются (для них наступает резонанс).

Во время паузы система ядер возвращается в равновесное состояние и происходит излучение избытка энергии (спад свободной индукции – ССИ), что и улавливается приемной катушкой и многократно записывается в памяти ЭВМ, накапливаясь благодаря повторяющимся импульсам. Потом накопленный сигнал ССИ методом Фурье преобразуется в обычный, привычный для нас сигнал:

За счет накопления большого количества импульсов возрастает соотношение сигнал/шум пропорционально Ön (n – число импульсов). Пример влияния накопления сигналов – метиленовый квартет в спектре 0,1 %-ного раствора этилбензола в ССl₄ в зависимости от числа n накопленных сигналов представлен ниже:

Преимущества импульсного метода:

А) Увеличение чувствительности метода.

Б) Исследование слабо резонирующих ядер, например ¹³С₆ (низькое

содержание в природе – 1 %, малая величина μ).

В) Изучение сразу всех магнитных ядер.

1.3. ЯМР ¹³С.

Сигнал от ядер ¹³С в 6400 раз слабее, чем сигнал ПМР, вследствие низкого содержания ¹³С в природе (доля 0,01) и малой величине γ( ¹³С₆) так как I ~ γ³, а γ(Н)/ γ( ¹³С₆) = 4.

1.3.1. Особенности спектра ЯМР ¹³С.

1.3.1.1. Отсутствие спин-спинового взаимодействия ¹³С – ¹³С.

Спин-спиновое взаимодействие рядом стоящих ядер изотопа ¹³С в спектрах ЯМР ¹³С не наблюдается, так как вероятность размещения этих ядер рядом в цепочке молекул очень маловероятна. Сигналы – узкие синглеты (для атомов ¹³С в группах СО₂, СО₃, > С<).

1.3.1.2. Наличие спин-спинового взаимодействия ¹³С-Н.

Наличие спин-спинового взаимодействия ¹³С-Н характеризуется J(¹³C-H) (константа спин-спинового взаимодействия), что очень зависит от степени гибридизации атома углерода:

Молекула	Гибридизация	Доля s-орбитали	J(^13C-H), Гц
СН4	sp^3	25 %
С6Н6	sp^2	33,3 %
СН3 – С ≡ CН	sp	50 %

Кроме того, проявляется и более дальнее взаимодействие: J(¹³C-¹²C-H) = 25 Гц, J(¹³C-¹²C-¹²C-H) = 15 Гц. При этом мультиплеты часто перекрываются, что усложняет спектр.

1.3.1.3. Подавление спин-спинового взаимодействия ¹³С-Н.

Спин-спиновое взаимодействие ¹³С-Н убирают методом двойного резонанса за счет наложения поля Н₂, частота которого равна частоте резонанса протонов сигнала ПМР, вследствие чего наступает выравнивание заселенностей верхнего и нижнего уровней протонами и снятие спин-спинового взаимодействия за счет их быстрого обмена.

Дата добавления: 2014-01-05