Дефекты в наноструктурированных материалах

Структура межзеренных границ

Большинство наноструктурированных материалов можно представить как систему, состоящую из упорядоченных областей - зерен, и находящихся между ними межзеренных границ. При этом, если в зернах соблюдается одинаковое упорядочение атомов (различия заключаются в размере и форме зерна), то структура границ сильно отличается: в частности, на межзеренных границах плотность упаковки может быть на 20-40% меньше теоретической, кроме того, возможно понижение координационного числа в связи с окружением, отличным от аналогичного в объеме зерна. Толщина межзеренной прослойки может варьироваться от 0,5 до 2 нм. Ввиду особенного строения межзеренных границ состояние атомов в межзеренном пространстве иногда назвывают "газо-подобным", что отражает разупорядочение в расположении атомов.

Поскольку механические свойства материалов сильно зависят от их дефектности, необходимо подробнее остановится на поведении дефектов в наночастицах. Как и в случае крупнозернистых материалов, в нанострук­турированных материалах возможно образование 0-мерных (вакансии и междоузельные атомы), 1-мерных (дислокации), 2-мерных(границы раздела) и 3-мерных дефектов (поры).

0D: Наличие 0-мерных дефектов в наночастицах маловероятно из-за малого размера частиц при той же равновесной концентрации дефектов, что и в объемном материале. Так, для большинства металлов объем, приходящийся на одну вакансию, превышает 5 нм³, т.е. при меньших размерах частица не может содержать даже одной вакансии. Наличие атомов в междоузлиях представля­ ется еще более маловероятным, т.к. связано с большей энергией образования дефекта.

Однако, помимо вероятностных факторов, значительное влияние на поведение точечных дефектов оказывает локальное изменение решетки вблизи дефекта. Вакансия или междоузельный атом в кристаллической решетке создают напряжение, убывающее пропорцио­нально 1/r³, где r - расстояние от дефекта. В крупных частицах дефект не взаи­модействует с поверхностью ввиду сильно убывающего поля напряжений при увеличении расстояния между ним и поверхностью, однако в случае наночастиц расстояние между отдельными дефектами и поверхностью частицы незначи­тельно, поэтому реализуется взаимодействие точечных дефектов с поверхностью раздела. При этом в случае индивидуальной наночастицы или в отсутствие внешних напряжений точечные дефекты вытесняются на поверхность, а при наличии неупругой матрицы - смещаются в центр.

1D: Доминирующим механизмом пластической деформации в кристаллах является движение дислокаций. Кроме того, при перемещении дислокаций возможно их размножение, например на источниках Франка-Рида (рис. 3). При закреплении дислокации в точках А и В (рис. 3, а) деформация мате­риала приводит к изгибу дислокации (б, в, г), причем возникает состояние (д), когда полупетли mиn схлопываются с образованием двух дислокаций (е и ж), причем одна из них продолжает участвовать в дальнейшем процессе образования новых дислокаций. Однако, если площадь петли Франка-Рида превосходит размер частиц (10'- 10³ нм), размножения дислокаций по меха­низму Франка-Рида не происходит. Кроме того, при определенных размерах частиц возможно вытеснение дислокаций на границу наночастицы, таким образом, в объеме наночастиц дефектов может и не быть.

Наличие дислокаций определяют 2 фактора:

1) Силы, возникающие в деформированном твердом теле и вытесняющие дислокации;

2) Упругие силы, препятствующие движению дислокаций.

С уменьшением D сила, препятствующая движению дислокаций, уменьшается, и при определенном D дислокации вытесняются на поверхность конформационными силами:

ϴ - постоянная, зависит от типа дислокации, ее места в наночастице; G – модуль сдвига,
b – вектор Бюргерса, l – характерный размер зерна.

Такое вытеснение происходит полностью при размере зерна

- барьер Пейерлса, определяет силу трения решетки.

При l < наличие дислокаций в частице маловероятно (Cu: ≈ 25 нм, Fe: ≈ 2 нм).

2D: сильно влияют на механические свойства наносистем; образуются при росте зерен, зависят от условий кристаллизации.

К двумерным дефектам в наночастицах можно отнести двойники, дефекты упаковки и межзеренные границы. Дефекты упаковки имеют малую энергию образования, Е≤0,1 Дж/, межзеренные границы имеют большую энергию образования, Е~0,1 -1 Дж/. Большая часть планарных дефектов обра­зуется при росте зерен и сильно зависит от условий получения материала. Границы нанозерен проявляют неравновесное поведение, что выражается в их изменении со временем и миграции при релаксации материала. Кроме того, при определенных условиях, ввиду большой поверхностной энергии возможна перекристаллизация материала с образованием более крупных зерен.

Относительно строения межзеренных областей нет единого мнения: суще­ствуют две модели, описывающие координацию атомов на границах зерен:

• "газоподобные" (аморфные) границы, характеризующиеся разупорядоченным расположением атомов; подобное состояние фиксируется методами рентгенографии и рентгеновской спектроскопии;

• границы, образованные дефектами, т.е. схожие с классическими поликристаллическими материалами. Подтверждением подобных границ являются данные электронной микроскопии высокого разрешения.

Внешняя поверхность наночастиц не является равновесным дефектом, связана с высокой энергией образования, склонна к адсорбции (уменьшению поверхностной энергии) и агрегации (уменьшению суммарной площади поверхности).

Одним из специфических дефектов, вероятность образования которых в наночастицах превосходит таковую в классических материалах, являются так называемые дисклинации. За счет дисклинации возможно создание квазикристаллов (наночастиц или вискеров) с осью пятого порядка (рис. 4: а)бездефектная структура, б) 60-градусная дисклинация.

Для существования дисклинации в крупном кристалле необходимо наличие дефектов вблизи дисклинации из-за высокого поля напряжений в таком кристалле, логарифмически возрастающего с увеличением расстояния. В крупных кристаллах в качестве компенсирующих дефектов могут выступать дислокации, границы зерен или другие дисклинации. В качестве подобных дефектов в наночастицах служат границы, т.е. возможно образование отдельной дисклинации в объеме частицы.

Рис. 4.

3D: Измерение плотности в наноструктурированных материалах показы­вает наличие свободного объема, что можно объяснить образованием пустот на поверхности раздела, особенно в областях тройных стыков, а также более низкой плотностью межзеренных границ. Характеризация размеров и распре­деления подобных дефектов затруднена ввиду их значительного изменения при движении границ зерен.

4. Влияние границ раздела на механические свойства
нанокристаллических наноматериалов

При нагрузке наноматериалов дефекты (дислокации) затормаживаются на межзеренных границах и вытесняются на поверхность зерна (D<5-10 нм), в результате увеличиваются упругие характеристики материала.

Развитие диффузионных деформаций приводит к уменьшению прочности материала. Если зернограничная диффузия доминирует над объемной, диффузионная ползучесть описывается уравнением

и уменьшение D от мкм до нм приводит к увеличению ползучести на 6-8 порядков.

Дата добавления: 2014-01-07