Диаграммы Эллингема. Пирометаллургия

Большинство металлов, имеющих важное промышленное значение (алюминий, вольфрам, железо, марганец, медь, молибден, никель, олово, свинец, титан, хром, цинк и др.) встречаются в природе в виде оксидов. Для получения этих металлов в свободном состоянии необходимо осуществить реакцию между соответствующим оксидом и сильным восстановителем, в качестве которого, в силу доступности и относительно низкой стоимости чаще всего используется углерод. Выделение металлов из оксидов путем их нагревания при высокой температуре в присутствие восстановителей называется пирометаллургией.

Рассмотрим теоретические основы пирометаллургии. Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (D G _Х.Р.) зависит от температуры протекания реакции поскольку

D G _Х.Р. = D H _Х.Р. - T D S _Х.Р.

В первом приближении можно пренебречь зависимостью D H _Х.Р. и D S _Х.Р. от температуры и использовать для расчета стандартные значения этих величин, т.е. D H °_{298 Х.Р.} и D S °_{298 Х.Р.}:

D G _Х.Р.» D H °_{298 Х.Р.} - T D S °_{298 Х.Р.}

В этом случае график зависимости D G _Х.Р. от температуры примет вид прямой, наклон которой к оси координат определяется D S °_{298 Х.Р.}. В тех случаях, когда D S °_{298 Х.Р.}>0, увеличение температуры приводит к уменьшению D G _Х.Р.. Если D S °_{298 Х.Р.}<0, то с ростом температуры D G _Х.Р. увеличивается.

График зависимости изменения энергии Гиббса химической реакции (D G _Х.Р.) от температуры (T) получил название диаграммы Эллингема.

Какой вид имеет диаграмма Эллингема для реакций, протекающих при пирометаллургических процессах?

Окисление наиболее часто используемого в металлургии восстановителя - углерода кислородом может протекает согласно следующим уравнениям:

(1) C _{(ГРАФИТ)} + 1/2O_{2 (Г)} = CO _(Г) D G _Х.Р.1

(2) 1/2C _{(ГРАФИТ)} + 1/2O_{2 (Г)} = 1/2CO_{2 (Г)} D G _Х.Р.2

(3) CO _(Г) + 1/2O_{2 (Г)} = CO_{2 (Г)} DG_Х.Р.3.

Окисление металла М газообразным кислородом с образованием оксида состава M_XO можно выразить уравнением

(4) M _{(КР ИЛИ Ж)} + 1/2O_{2 (Г)} = M_XO _(КР) D G _Х.Р.4.

Оценить изменение энтропии в ходе данных реакций (D S °_Х.Р.) можно учитывая тот факт, что энтропия газов много больше энтропии твердых веществ и жидкостей. Поэтому знак D S °_Х.Р. будет зависеть от того, будут ли в ходе реакции газообразные вещества выделяться или, наоборот, поглощаться.

Проанализируем уравнения (1), (2), (3) и (4) с учетом вышесказанного:

№	Число молей газов, принимающих участие в химической реакции в качестве	D S Х.Р.	Изменение D G Х.Р. с ростом температуры
	исходных веществ	продуктов реакции
C (ГРАФИТ) + 1/2O2 (Г) = CO (Г)
	1/2		D S Х.Р.>0	уменьшается
1/2C (ГРАФИТ) + 1/2O2 (Г) = 1/2CO2 (Г)
	1/2	1/2	D S Х.Р.»0	не изменяется
CO (Г) + 1/2O2 (Г) = CO2 (Г)
	3/2		D S Х.Р.<0	увеличивается
M (КР ИЛИ Ж) + 1/2O2 (Г) = MXO (КР)
	1/2		D S Х.Р.<0	увеличивается

В общем виде диаграмма Эллингема для рассмотренных реакций изображена на рис. 1.3. Излом на графике зависимости D G _Х.Р. от T для реакции (4) обусловлен фазовым переходом металла М (плавлением), при котором резко увеличивается энтропия.

DG_Х.Р. (4) (3) (1)     (2)   T

Рис. 1.3. Общий вид диаграммы Эллингема.

Комбинируя между собой попарно уравнения 1 и 4, 2 и 4, 3 и 4 можно составить термохимические уравнения восстановления металла М из оксида M_XO с помощью углерода или оксида углерода (II):

(A) M_XO _(ТВ) + C _{(ГРАФИТ)} = xM _{(ТВ ИЛИ Ж)} + CO _(Г)

D G _Х.Р.A = D G _Х.Р.1 - D G _Х.Р.4;

(B) M_XO _(ТВ) + 1/2C _{(ГРАФИТ)} = xM _{(ТВ ИЛИ Ж)} + 1/2CO_{2 (Г)}

D G _Х.Р.B = D G _Х.Р.2 - D G _Х.Р.4;

(C) M_XO _(ТВ) + CO _(Г) = xM _{(ТВ ИЛИ Ж)} + CO_{2 (Г)}

D G _Х.Р.B = D G _Х.Р.3 - D G _Х.Р.4.

Поскольку основным критерием самопроизвольности протекания химической реакции является отрицательное значение изменения энергии Гиббса (D G _Х.Р.<0), то для того, чтобы реакции A, В и C были термодинамически возможны, необходимо выполнение следующих условий:

D G _Х.Р.A < 0, если D G _Х.Р.1 < D G _Х.Р.4;

D G _Х.Р.B < 0, если D G _Х.Р.2 < D G _Х.Р.4;

D G _Х.Р.С < 0, если D G _Х.Р.3 < D G _Х.Р.4.

Для сравнения DG_Х.Р. различных реакций удобно использовать диаграмму Эллингема. При этом для предсказания принципиальной возможности реакции необходимо руководствоваться следующими правилами:

þ При температурах, для которых линия графика реакции (1) (C ® CO) лежит ниже линии графика реакции (4) (M_XO), углерод восстанавливает оксид металла, окисляясь при этом до оксида углерода (II). þ При температурах, для которых линия графика реакции (2) (C ® CO₂) лежит ниже линии графика реакции (4) (M_XO), углерод восстанавливает оксид металла, окисляясь при этом до оксида углерода (IV). þ При температурах, для которых линия графика реакции (3) (CO ® CO₂) лежит ниже линии графика реакции (4) (M_XO), оксид углерода (II) (CO) восстанавливает оксид металла, окисляясь при этом до оксида углерода (IV).

С помощью диаграммы Эллингема можно также предсказывать может ли один металл восстановить другой металл из его оксида. Такое восстановление становится возможным, если в качестве восстановителя используется металл, для оксида которого линия графика на диаграмме Эллингема находится ниже линии графика оксида восстанавливаемого металла.

Дата добавления: 2014-01-07