Лекция №11

ЛЕКЦИЯ №11.

Ключевые понятия: режимы нагрузки и холостого трансформатора, коэффициент трансформации; внешняя характеристика трансформатора; схема замещения трансформатора и определение параметров замещения.

Приложение прецизионных методов измерений межплоскостных расстояний.

Ряд приложений прецизионных измерений межплоскостных расстояний связан с тем, что точечный дефект в кристалле вызывает искажения кристаллической решетки из-за смещений окружающих дефект атомов (ионов). Поле смещений U® в простейшем случае изотропного кубического кристалла конечных размеров имеет радиальную симметрию и убывает обратно пропорционально квадрату расстояния от дефекта: , где - мощность дефекта (ν - коэффициент Пуассона, δυ - изменение объема кристалла при введении одного дефекта). Постоянная С может быть найдена, если известны свойства дефекта, определяющие его способность деформировать окружающую упругую среду.

Так для кубического кристалла измерение объема сферической полости при замене атома матрицы точечным дефектом равно . В растворах замещения или вычитания r₀ - радиус атома матрицы, ∆ r - разница между эффективным радиусом примеси, замещающей атом матрицы, или эффективным радиусом вакансии и отсутствующим атомом матрицы; в растворах внедрения r - эффективный радиус межатомной поры, а ∆ r - разница между этим радиусом и радиусом атома внедрения.

Если равномерно распределенных в объеме кристалла дефектов N_деф, то для разбавленного раствора изменение объема кристалла ∆V ≈ N_деф ^.δυ. Учитывая однородность дилатации упругой среды, зависящей только от плотности дефектов в единице объема и их мощности, основой для экспериментального определения мощности дефекта по изменению периода решетки является зависимость, справедливая для кристаллов кубической сингонии

, (10)

где ∆υ_яч(х) - изменение объема средней элементарной ячейки υ_яч при введении дефектов в концентрации х = N_деф/N₀ (где N₀ - число атомов в кристалле).

Из этого соотношения, учитывая, что ∆а = а(х) – а₀(х = 0) следует очевидное равенство

, (10а)

известное как правило Вегарда.

В принципе, линейная зависимость а(х) выполняется при условии независимости размеров атома примеси и атомов матрицы от состава. Если такая зависимость появляется, особенно при больших концентрациях примеси, то зависимость а(х) не линейная.

В случае анизотропных кристаллов можно использовать соотношение

(10б)

При этом линейная зависимость может наблюдаться для каждого из параметров ячейки. Так, например, линейная зависимость а₁ и а₃ от состава наблюдалась для гексагонального CdS.

Соотношение (10) при известных атомных радиусах в случае разбавленных растворов может быть использовано для определения состава растворов неразрушающим, достаточно экспрессным рентгенографическим методом. Это особенно существенно в полупроводниковых кристаллах при легировании электрически неактивными, изовалентными примесями. В концентрированных растворах, построив градуировочную зависимость а(х) на основе измерений состава независимыми методами (радиохимическим, микрорентгеноспектральным и т.д.) можно ее использовать для определения состава растворов. Точность определения состава зависит от точности изменения периодов решетки анализируемых образцов и точности построения градуировочного графика.

Поскольку при некогерентном сопряжении фаз их периоды решетки независимы, то дифрактометрический метод позволяет проводить определения состава какой-либо фазы в многофазных смесях.

Наконец, при изменении кристаллохимического состояния примеси (изменяется ее место в решетке, валентность или заряд иона - соответственно его размеры) изменяется мощность дефекта за счет изменения ∆r. Это приводит к изменению зависимости a(х) и может быть использовано для изучения таких эффектов.

Образование твердых растворов различного типа (вычитания, внедрения, замещения) сопровождается различным изменением объема кристалла и объема средней элементарной ячейки. Сопоставление этих изменений и позволяет найти тип твердого раствора.

Рассмотрим для простоты кристаллы с одним атомом в элементарной ячейке. Суммарный объем кристалла, содержащего N ячеек V₀ = υ_яч^{0 .} N. Введем в кристалл N_д вакансий. Если общее число атомов сохраняется, то суммарный объем V = υ_яч ^. (N + N_д) (здесь υ_яч - объем ячейки кристалла c вакансиями). При переходе части атомов N в межузельные положения V = υ_яч ^. (N - N_д). Относительное изменение объемов, учитывал, что:

; , (11)

(плюс при введении вакансий, минус - межузельных атомов).

В частности, в кубических кристаллах, относительные изменения макроскопических длин δL/L в различных направлениях одинаковы, так что δV/V ≈ 3 δL/L. Тогда

или , (11а)

плюс - для вакансий (раствор вычитания); минус - раствор внедрения. Очевидно, что при образовании дефектов Френкеля x = 0.

Величина относительного удлинения может измеряться дилатометрическим, относительное изменение объема ячейки рентгенографическим методами. В принципе эти рассуждения верны и для не одноатомных ячеек.

На рис.2 приведены температурные зависимости ∆а/a(T) и ∆δL/L (Т) для монокристаллов антимонида галлия. Хорошо видно, что для кристаллов, выращенных из расплавов разного состава раствор, определяющий температурную зависимостъ x, различен. Кривая 1 отвечает раствору вычитании, кривая 2 - раствору дефектов Френкеля.

На основе измерений периода решетки и плотности так же можно определить тип твердого раствора.

Определим разностную концентрацию точечных дефектов (РКТД) как разницу между концентрациями дефектов межузельного и вакансионного типов:

, см^-3, (12)

здесь [J]_k, m_k - концентрация k -го дефекта межузельного типа и его решеточный вес,

[V]_l, n_l - концентрация и решеточный вес l -го дефекта вакансионного типа.

Решеточный вес точечного дефекта определяется, как количество атомов или вакансий, образующих дефект и изменяющих число атомов в ячейке. Например, для моновакансий или одиночных межузельных атомов решеточный вес единица, дивакансий - два и т.д.

Рассмотрим определение РКТД на примере кристаллов с решеткой сфалерита. Масса ячейки кубического кристалла с дефектами М_яч = ρа³ (где ρ - плотность, г/см³, а - период элементарной ячейки, см).

Масса же ячейки идеального кристалла, не содержащего точечных дефектов, равна , где Р - число формульных единиц (молекул), приходящихся на одну элементарную ячейку; А_i -атомная масса i -го компонента в а.е.м., K_i - число атомов i -го компонента в молекуле, N_A - число Авогадро. Для решетки сфалерита , A_A, А_В - масса атома в катионной и анионной подрешетках соответственно.

Очевидно, что

, см^-3 (13)

где - эффективная атомная масса дефекта (x_α -атомная доля дефекта сорта α, A_α - его атомная масса в а.е.м.). Если концентрация дефектов какого-либо одного типа преобладает, то |A_эфф| ≈ |A _α|, где A_α - масса преобладающего дефекта). При антиструктурном замещении в решетке сфалерита, при вычислении A_эфф нужно подставлять разницу атомных масс компонентов A_α = |A₁ – A₂|. Очевидно, что для вакансий A_α = - A_i (где A_i – масса отсутствующего атома).

В случае, если атомы легирующего компонента в кристалле соединении АB замещают узлы только одного сорта, например, А, то масса ячейки раствора замещения равна , где n_n, A_n - количество атомов примеси в см^-3 и их масса). В таком растворе, если примесь растворяется по способу замещения только в указанных позициях, ∆N_д = 0, Если при этом образуются вакансии, скажем в подрешетке В, то , если образуется раствор внедрения, то .

При использовании соответствующей аппаратуры для измерения углов при корректной обработке профиля путем аналитической аппроксимации и учета всех поправок, абсолютное значения точности и воспроизводимости достигают значений 10^-7 от значения периода решетки. Однако дня этого длина волны должна быть известна с такой же или с большей точностью в метрической системе, т.е. в долях международного эталона длины (длина волны оранжевой линии спектра излучения изотопа ⁸⁶Kr). Наиболее распространенный метод измерения длины волны связан с измерением угла дифракции на решетке, например, кремния, абсолютные значения периода которой рассчитаны в метрической системе по измеренным значениям плотности, молекулярного веса и числа Авогадро. Основанная на таких измерениях длина волны излучения, рекомендованная рабочей группой СОДАТА по физическим постоянным в 1973 г., равна (1,5405934 ± 0,0000082) Å, соответственно N_A = (6,0022045 ± 0,000031)^.10²³ моль^-1. Значение длины волны, измеренное с помощью спаренного оптического и рентгеновского интерферометра в долях длины волны оранжевой линии криптона 86 равно 1,5405974 и N_А = 6,0220978^.10²³ моль^-1.

Абсолютная ошибка определения РКТД для соединения АВ с решеткой сфалерита может быть оценена по формуле:

, (14)

где δρ, δа, δN_A, δA_A, δA_B - абсолютные ошибки определения соответствующих величин.

Легко видеть, что основной вклад в ошибку δ(∆N_д) вносят ошибки определения атомных масс, зависящие от изотопного состава данного элемента.

Применение формулы (13) предполагает, что измерения плотности и периода решетки отвечают однофазному раствору. Если же это не так, то при собственной плотности включения второй фазы больше, чем у матрицы; эффективное значение ∆N_д отвечает завышенной концентрации межузельных атомов, при обратном соотношении плотностей завышенной концентрации вакансий. На рис.3 приведены зависимости и от содержания мышьяка в расплаве для монокристаллов аресенида индия в выращенном состоянии и после гомогенизирующей термообработки. Хорошо видно, что после термообработки плотность раствора вычитания (при избытке индия) падает, так как растворяются тяжелые выделения индия, а после растворения выделении мышьяка, которые из-заa высокой упругости его паров могут образовывать, испаряясь микропоры, плотность раствора внедрения и его период решетки растут.

Строго говоря, при этом следует учитывать, то что в образцах, содержащих локальные ассоциации точечных дефектов и микровыделения в окрестностях дифракционного пика - кривой дифракционного отражения для плоской монохроматической волны (КДО), появляются диффузные максимумы, смещенные в зависимости от мощности дефекта и знака деформации к большим, в случае включений «внедренного» типа, и меньшим углам в случае дефектов «вакансионного» типа.

Дифракционный пик, получаемый в однокристальном спектрометре, является сверткой кривой дифракционного отражения, спектрального и инструментального профилей. В результате положение максимума свертки смещается. Это приводит к некоторой ошибке в определении периода решетки среднего кристалла.

Влияние же ассоциированных дефектов на период решетки среднего кристалла качественно можно показать на примере ассоциации вакансии в петлю. Изменение периода решетки пропорционально отношению объема петель к объему кристалла, умноженному на множитель , (где r – радиус петли, R – радиус кристалла). Очевидно, с ростом размеров петель их влияние на период решетки падает. Прецизионное измерения межплоскостных расстояний являются достаточно точным и чувствительным методом построения кривых ограниченной растворимости на диаграммах фазовых равновесий.

Метод основан на том, что в однофазной области межплоскостные расстояния изменяются при изменении состава раствора, а в двухфазной (для двухкомпонентной системы) остается постоянным при изменении состава сплава, равном пределу растворимости при данной температуре. Приготовим несколько образцов с разным соотношением компонентов. Измерения межплоскостного расстояния при температуре T₁ (или при комнатной температуре, зафиксировав закалкой состав, отвечающий температуре T₁) позволяет найти предельную растворимость в соответствии со схемой, показанной на рис. 4. Ошибка в определении предельной концентрации

.

При изучении трехкомпонентных диаграмм удобно готовитъ образцы, состав которых отвечает переменному соотношению концентраций двух компонентов (например, А и В) при постоянном содержании третьего (С), иными словами составы образцов лежат на линии, параллельной одной; из сторон концентрационного треугольника. При приготовлении образцов следует учитывать и соответствующие двухкомпонентные диаграммы равновесия. Определив фазовый состав при заданной температуре равновесия, например, методом рентгенофазового анализа, можно перейти к уточнению положения фазовых границ. При этом можно опираться на следующие положения

1. В пределах однофазной области при изменении отношения концентраций компонентов А/В (при постоянном содержании С) межплоскостные расстояния меняются плавно без изломов и перегибов.

2. При переходе в двухфазную область в отличие от бинарного сплава для каждой из фаз зависимость межплоскостных расстояний от состава иная, нежели в однофазных областях (рис.4б). Если жe составы сплавов меняются вдоль конод, соединяющих равновесные при данной температуре составы, то межплоскостные расстояния остаются постоянными для каждой из фаз, находящихся в равновесии. По положению изломов на зависимостях межплоскостных расстояний от состава и находят границы фазовых областей. В трехфазной области составы равновесных фаз не изменяются и соответственно не изменяются межплоскостные расстояния.

Прецизионные измерения температурной зависимости межплоскостных расстояний позволяют измерять коэффициенты теплового расширения. Преимущества рентгенографического метода по сравнению с дилатометрическими методами, требующими достаточно больших образцов состоит в том, что для измерений не требуется сравнительно большого количества материала, а так же в том, что анизотропию теплового расширения можно измерять на поликристаллическом объекте.

В общем случае коэффициент теплового расширения α _ij - симметричный тензор второго ранга.

Вычисление значения коэффициента теплового расширения в заданном направлении производится по формуле: (n_i, n_j - направляющие коcинусы данного направления). Для измерений необходимо вычислить для системы координат совпадающей с главными осями тензора индексы атомных плоскостей, перпендикулярных нормали, заданной направляющими косинусами n_i, n_j.

Рассмотрим конкретный пример. Вычислим изменение межплоскостных расстояний для плоскостей (h_i) при нагреве сапфира (Аl₂O₃, пространcтвенная группа ). Коэффициенты теплового расширения α ₁ = α ₂ = 5^.10^-6 К^-1, α ₃ = 6,66^.10^-6 К^-1. В гексагональных осях периоды ячейки а₁ и а₃. Перейдем к ортогональной системе, в которой ось , , а ось x₂ перпендикулярна первым двум. Индексы атомных плоскостей в ортогональных осях (h_i⁰) связаны с индексами гексагональной системы (h_i^гекс) в обычной P-установке соотношениями:

h₁⁰ = h₁^гекс, h₂⁰ = h₁^гекс + h₂^гекс, h₃⁰ = h₃^гекс,

Очевидно, что для плоскостей, ось зоны которых а₃^гекс, направляюще косинусы запишутся в виде (n₁, n₂, 0). Поэтому для плоскостей этой зоны Отсюда для изменения межплоскостных расстояний получаем:

(∆Т - изменение температуры). Для произвольного направления [u_i], (направляющие косинусы которого n_i)

Найдя теперь индексы плоскости, перпендикулярной направлению [u_i], можно вычислить изменения межплоскостного расстояния в заданном направлении. Очевиден теперь и способ решения обратной задачи: измерения компонент тензора α _ij по изменениям межплоскостных расстояний при изменении температуры.

Если интервал изменения температуры невелик, то характеристикой теплового расширения может служить средний для данного интервала коэффициент α. При исследовании ангармонических свойств колебаний решетки в широком интервале температур, когда средняя энергия осцилляторов, составляющих колебательный спектр решетки, порядка kТ (k - константа Больцмана, Т - температура тела) зависимость межплоскостных расстояний от температуры описывается степенными рядами вида

,

где значение d при начальной температуре Т₀, ∆T = (Т – T₀), α_n постоянные коэффициенты, характеризующие ангармонизм. Максимальную температуру, по-видимому, следует ограничивать такими значениями, при которых можно пренебречь изменениями d, вызванными образованием равновесных дефектов (вакансий и т.д.) или изменениями, связанными с окислением и аналогичными необратимыми изменениями структуры кристаллов.

Дата добавления: 2014-01-07