Стереоизомерия ВМС

R R R R

В большинстве случаев наблюдается регулярный тип присоединения – «голова» к «хвосту».

6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия

Существует несколько способов расположения элементарных звеньев цепи в пространстве (стереорегулярность) для полимеров, содержащих в главной цепи по крайней мере один асимметрический атом углерода (на примере полипропилена)

Н

...−СН₂ −С*−...

СН₃

А. Изотактические – повторяющиеся однотипные асимметрические атомы имеют одинаковые конфигурации: все D - или все L -

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

С^* С^* С^* С^*

−СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ −

Н Н Н Н

Схематично:

Н Н Н Н

Н Х Х Н

Н Н или Н Н

Н Х Х Н

Н Н Н Н

Н Х Х Н

Б. Синдиотактические – чередующиеся однотипные асимметрические атомы имеют противоположные конфигурации: D - и L - или L - и D -

Н СН₃ Н СН₃

С^* С^* С^* С^*

−СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂

СН₃ Н СН₃ Н

Схематично:

Н Н

Х Н

Н Н

Н Х

Н Н

Х Н

В. Атактические – конфигурации асимметрических атомов в соседних звеньях главной цепи располагаются хаотически (нестереорегулярные полимеры)

Н Н СН₃ Н СН₃

С^* С^* С^* С^* С^*

−СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂

СН₃ СН₃ Н СН₃ Н

Схематично: Н Н

Н Х

Н Н

Н Х

Н Н

Х Н

6.2.2. Геометрическая изомерия

Этот вид изомерии характерен только для полимеризации ряда диеновых углеводородов с типом присоединения 1,4.

А) цис-строение – все заместители в каждом отдельном структурном звене расположены по одну сторону от двойной связи:

СН₃

С=СН СН₂ СН₂ −

−СН₂ СН₂ С=СН

СН₃

цис- 1,4-полиизопрен

Б) транс-строение – все заместители в каждом отдельном звене расположены по разные стороны от двойной связи:

СН₃ СН₂ −СН₂

С=СН С=СН

−С Н₂ СН₃ СН₂ −

транс- 1,4-полиизопрен

В общем виде для монозамещенных диенов общей формулой

X

1 2 3 4

CH₂ =C−CH−CH₂ X = Cl, X = CH₃

простая полимеризация винильного типа может также привести к образованию еще двух различных пространственных структур:

CH=CH₂ x −C=CH₂

−CH₂ −C− −CH₂ −C−

x H

1,2-присоединение 3,4-присоединение

Таким образом, для таких монозамещенных диенов будут характерны четыре вида пространственных изомеров: 1,2-, 3,4-, цис -1,4- и транс -1,4.

В случае бутадиена (при х = Н) эти звенья идентичны. Очевидно, что 1,2- и 3,4-присоединения формально эквивалентны полимеризации винильного мономера. Вторая двойная связь выступает при этом в качестве заместителя, а полимеры, полученные таким образом, проявляют те же особенности изомерии, как и простые виниловые полимеры.

Если диен замещен в положении 1 или 4, то образующиеся полимерные продукты 1,4-присоединения могут проявлять кроме цис- и транс -изомерии оптическую изомерию, связанную с появлением асимметрического углерода.

H

CH₂ =CH−CH=CHCH₃ → (−CH₂ −CH=CH−C−)^*

Полимеры, проявляющие высокую степень стереорегулярности, называются тактическими.

Для стереорегулярных полимеров, полученных из двух замещенных мономеров типа RCH=CHR, предложено название диизотактические. Причем для описания конфигураций последовательности удобно принять номенклатуру, используемую в органической химии для описания стереоспецифического присоединения цис- и транс- олефиновым звеньям:

транс- присоединение к транс- олефину

цис- присоединение к цис- олефину эритро -структура

транс- присоединение к цис- олефину

цис -присоединение к транс- олефину трео- структура

По определению соседние асимметрические центры в эритро- структуре обладают одинаковой конфигурацией, тогда как в трео- структуре конфигурации альтернативны. Таким образом, полимер, полученный из олефина RCH=CHR’ может быть обозначен как эритро- диизотактический или трео- диизотактический. Возможно также существование полимера на основе 1,2-дизамещенного этилена, где асимметрические центры цепи состоят из равного количества эритро- и трео- структур.

Стереорегулярные структуры полимеров дизамещенного этилена

RCH = CHR ^,

R Н H R H R

Н R ’ H R ’ H R ’

R Н H R R H

Н R ’ H R ’ R ’ H

R Н H R H R

H R ’ H R ’ H R ’

R H H R R H

Если бы макромолекулы были действительно построены таким образом, то это соответствовало бы цис- структуре в расположении заместителей, а следовательно, и структура эта обладала бы максимальной потенциальной энергией, поэтому в действительности отдельные группы атомов поворачиваются относительно друг друга на определенный угол. Повороты атомов относительно друг друга приводят к тому, что молекулы стереорегулярных полимеров в пространстве располагаются в виде более или менее сложных спиралей, с разной симметрией, в зависимости от строения (рис. 2).

Стереорегулярная конфигурация энергетически значительно выгоднее, чем атактическая. Это приводит к тому, что даже при химической деструкции в присутствии катализаторов, когда получаются низкомолекулярные обрывки макромолекул, последние все-таки сохраняют стереорегулярность.

Стереорегулярные полимеры более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей и построены только по типу a,b. Также полимеры обладают способностью кристаллизоваться.

Рис. 2. Спиральные структуры стереорегулярных макромолекул
с различной симметрией

Типы радикалов R: (I) −СН₃, −С₂ Н₅; (II) −СН₂ −СН(СН₃)−С₂ Н₅; −СН₂ СН(СН₃)₂;
(III) −СН(СН₃)₂, −С₂ Н₅; (IV) −С₆ Н₄ СН₃, С₆ Н₄ F, −С₆ Н₃ (СН₃)F

Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, – это значит получить искусственный каучук с регулярно построенными макромолекулами. В решении этой задачи приоритет принадлежит нашим ученым.

Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокими механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту.

Дата добавления: 2014-12-08