Метод молекулярных орбиталей

Строение и ожидаемая полярность молекул

Тип молекулы	Геометрическая форма	Ожидаемая полярность	Примеры
АВ	Гантелевидная	Полярная	НCl, ClF
АВ2	Линейная Угловая	Неполярная Полярная	CO2, CS2 H2O, SO2
АВ3	Треугольная Тригональная пирамида Т-образная	Неполярная Полярная Полярная	BCl3, SO3 NH3, PCl3 ClF3, BrF3
АВ4	Тетраэдр Квадрат Искаженный тетраэдр	Неполярная Неполярная Полярная	CCl4, SiF4 XeF4 SF4, TeCl4
АВ5	Тригональная бипирамида Квадратная пирамида	Неполярная Полярная	PF5, PCl5 IF5
АВ6	Октаэдр	Неполярная	SF6, WF6
АВ7	Пентагональная бипирамида	Неполярная	IF7

По методу молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единое целое – ядра атомов составляют каркас молекулы, а электроны атомов становятся общими для всей молекулы и располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Метод основан на следующих положениях:

1. Атомные орбитали (АО) могут образовывать МО, если их энергии близки по величине и симметрия относительно оси связи одинакова;

2. МО образуются в результате линейной комбинации АО (ЛК АО), то есть сложения или вычитания АО (метод ЛК АО): если МО образуется в результате сложения АО, то её энергия будет ниже, чем энергия исходных АО. Такая орбиталь называется связывающей МО (обозначается s, p или d в зависимости от типа перекрывания электронных облаков). В случае вычитания АО возникающая МО имеет большую энергию, чем исходная АО и называется разрыхляющей (обозначается s^*, p^* или d^*). Электрон, находящийся на связывающей МО, обеспечивает связь между атомами, а электрон, находящийся на разрыхляющей МО, ослабляет связь между атомами;

3. Каждая МО характеризуется набором трех квантовых чисел. При заполнении электронами МО выполняются принцип Паули и правило Гунда;

4. Число МО равно числу взаимодействующих АО реагирующих атомов (например, при взаимодействии двух АО со стороны каждого атома в молекуле типа А ₂ образуется четыре МО, из которых две - связывающие и две - разрыхляющие);

5. По возрастанию энергии МО двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N₂ включительно) можно расположить в следующий ряд: σ< σ< σ< σ< π= π< σ< π=

= π< σ. МО двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ< σ< σ< σ< σ< π= π< π= π< σ;

6. Число связей (иначе порядок связи) n для двухатомных молекул определяют по формуле

, (6)

где – количество электронов на связывающих МО; – количество электронов на разрыхляющих МО. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи и уменьшается ее длина;

7. Если на МО имеются непарные электроны, то молекула обладает свойствами парамагнетика, если все электроны спарены, то она диамагнитна.

Образование молекул по ММО принято представлять в виде энергетических диаграмм (рис. 3). В средней части диаграммы изображены МО, а по краям расположены АО взаимодействующих атомов в соответствии с их энергиями. Связывающие МО всегда находятся ниже исходных АО, а разрыхляющие МО – выше, поскольку им соответствует более высокая энергия.

Образование химической связи можно также записывать через электронные конфигурации атомов и молекул. Например, образование химической связи в молекуле С₂ может быть представлено следующим образом:

2С [1 s ²2 s ²2 p ²] → C₂ [(σ)²(σ)²(σ)²(σ)²(π)²(π)²].

Рис. 3. Энергетическая диаграмма молекулы С₂ по ММО

Из энергетической диаграммы молекулы С₂ (см. рис. 3) следует, что она диамагнитная, а порядок связи равен

.

При описании по ММО двухатомных молекул, образованных разными по природе элементами, следует учитывать, что исходные АО одинаковых подуровней у взаимодействующих атомов будут обладать различными значениями энергии. У более электроотрицательного атома энергия АО несколько ниже, чем у атома с меньшим значением ЭО (рис. 4) Поэтому в таких молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО атома с большим значением ЭО, а разрыхляющие – ближе к атому с меньшим значением ЭО. Разность b между энергиями АО взаимодействующих атомов характеризует полярность связи, а разность а между энергиями АО и ближайшей к атому МО характеризует ковалентность связи. Чем больше b (меньше а), тем больше полярность связи, то есть выше ее СИ и меньше СК.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма гетероядерной молекулы

а) б)

Рис. 5. Энергетические диаграммы СN^– и NO­

Дата добавления: 2014-01-03